유연한 관절 센서용 투명 전도 전극의 고성능 재활용 가능 전분-Ag 네트워크

요약

유연한 투명 전도 전극(TCE)은 플렉서블 광전자 소자의 필수 요소로 활발히 연구되어 왔으나, 소재의 친환경성과 재활용성에 초점을 맞춘 연구는 드물었습니다. 본 연구에서는 기존 크래킹 기술과 친환경 재활용 기판인 전분 필름을 결합하여 고성능 TCE를 구현했습니다. 이 전극은 1.0 Ω/sq 미만의 낮은 시트 저항(R_s), 82% 이상의 높은 투과도, 약 10,000의 우수한 FOM을 보이며, 초평탄 형태와 재활용성을 겸비합니다. 또한 인체 관절에 부착한 바이오센서로 활용하여 높은 감도와 기계적 안정성을 입증했습니다.

서론

전자 소자는 호환성, 기계적 유연성, 친환경성 등 새로운 과제에 직면해 있습니다. 이 중 투명 전도 전극(TCE)은 높은 광투과율, 낮은 저항, 유연성, 생체적합성, 저비용, 재활용성 등의 요구를 동시에 충족해야 합니다. 현재 널리 쓰이는 인듐 주석 산화물(ITO)은 연속적이고 화학적으로 안정적인 박막이나, 금속 산화물의 취약성과 희귀 금속으로 인한 고비용이 한계입니다. 그래핀/금속 그리드, 금속 네트워크, 금속 나노와이어 등은 접착력과 거칠기 문제가 심각하며, 높은 합성 비용과 재활용 불가능성으로 실험실 단계를 벗어나지 못하고 있습니다.

이에 반해 우리 그룹이 개발한 크랙 나노네트워크(CNN) 기반 TCE들은 우수한 광전 특성, 높은 FOM, 유연성을 보입니다. 전기 도금 기술을 통해 UV 접착제 기반의 완전 습식 공정 CNN을 구현하여 0.13 Ω/sq의 초저저항과 평탄한 형태를 달성했습니다. 그러나 기존 기판들은 모두 비분해성 고분자여서 Ag, Au 등 귀금속의 재활용을 가로막았습니다. 전분 필름은 투명하고 유연한 기판 소재이자 수중에서 분해되는 친환경 소재입니다. Jeong 등은 전분 필름에 PVA를 첨가해 일회용 플렉서블 TCE를 제작하여 전분 기판의 잠재력을 보여주었습니다.

본 연구에서는 전분 필름의 수용성 분해성을 활용하여, 기존 크랙 Ag 네트워크를 전분 필름에 임베딩한 재활용 가능 TCE인 전분-Ag 네트워크(SAN)를 제작했습니다. 전기 도금으로 시트 저항을 1.0 Ω/sq 미만으로 낮추면서 82% 이상의 높은 광투과도와 10,000 이상의 높은 FOM을 달성했습니다. 또한 박리 공정과 자가 지지 네트워크 덕분에 우수한 유연성, 낮은 표면 거칠기, 재활용성을 확보했습니다. 나아가 인체 관절용 바이오센서로 응용하여 우수한 감도와 기계적 안정성을 입증했습니다.

실험 방법

제작 공정

그림 1a는 SAN 제작 공정을 개략적으로 보여줍니다. 1단계: 우리 그룹이 개발한 방법으로 네트워크 템플릿을 준비합니다. 계란 흰자가 건조 과정에서 자가 크래킹하여 채널 네트워크를 형성합니다. 2단계: 스퍼터링으로 Ag 시드 층(약 60nm)을 증착한 후 희생층을 물로 씻어냅니다. 3단계: 전기 도금으로 시드 층 금속 네트워크 표면에 치밀한 Ag 층을 추가 증착합니다. 4단계: 준비된 전분 용액을 딥 코팅하고 자연 건조하여 Ag 네트워크를 전분 필름으로 덮습니다. 5단석: 전분에 임베딩된 Ag 네트워크를 석영 기판에서 박리합니다. 일반 전분의 호화 온도가 본질적으로 높기 때문에(보통 90°C 이상), 본 연구에서는 상온 호화로 전분의 기계적 물성을 향상시켰습니다.

그림 1. SAN 샘플의 제작 및 특성 분석. (a) 제작 공정, (b) SAN 샘플의 유연성 시연, (c) SEM 이미지 (인셋: 확대된 금속 네트워크), (d) 틸트(60°) SEM 이미지 (인셋: Ag 네트워크 단면), (e) XRD 스펙트럼, (f),(g) 표면 형태 AFM 이미지

희생 템플릿 준비

자가 크래킹 재료는 계란 흰자와 증류수(부피비 3:1)의 혼합물입니다. 이 용액을 유리(50mm × 50mm)에 딥 코팅하고 공기 중 약 10분 건조하면 자가 크래킹이 발생하여 템플릿이 얻습니다.

Ag 시드 층 증착

스퍼터링(AJA International ATC Orion 8, USA)으로 자가 크래킹 템플릿 위에 Ag 시드 층(약 60nm)을 증착합니다. 이후 증류수 세척으로 희생층을 제거합니다.

CNN 층 기반 Ag 네트워크 전기 도금

100mL 전기 도금액(AgNO₃ 4g, Na₂S₂O₃·5H₂O 22.5g, KHSO₃ 4g을 증류수에 용해)을 사용했습니다. 직접 제작한 도금조에서 시드 층을 음극으로, Ag 막대(40mm × 40mm)를 양극으로 사용했으며, 도금 전류는 10mA였습니다. 도금 시간 제어로 막 두께를 조절했으며, 최종적으로 증류수로 세척했습니다.

전분 TCE 제작

옥수수 전분 12.5g, 글리세린 1.25g(10wt%)을 증류수 100mL에 넣고 60°C에서 500rpm으로 30분 교반하여 전분 용액을 제조했습니다. 진공 환경에서 2시간 기포를 제거한 후, 4mL 전분 용액을 전기 도금 TCE 위에 딥 코팅하고 30~40% RH, 25°C 조건에서 약 20시간 자연 건조했습니다.

Ag 네트워크 전사

전분-Ag 네트워크 필름을 25°C 증류수에 2시간 담급니다. 전분 층이 용해되면 자가 지지형 Ag 네트워크를 얻을 수 있습니다.

특성 분석

시료 형태는 SEM(ZEISS Gemini 500), 사진 촬영, AFM(Cypher, Asylum Research)으로 관찰했습니다. 금속 입자의 결정성과 위상 정보는 XRD(PAN analytical X'Pert-Pro MPD PW 3040/60, Cu-Kα1)로 분석했습니다. 광투과율은 적분구 시스템(Ocean Optics)으로 측정했습니다. 시트 저항은 반데르파우 법으로 20mm × 20mm 정사각형 시료 네 모서리에 은 페이스트 접점을 형성하고 Keithley 2400 SourceMeter로 측정했습니다. 굽힘 테스트에는 2탐침 저항법을 사용했습니다(추가 파일 1 참조).

결과 및 논의

시료 형태

그림 1b는 제작된 SAN 샘플의 개략도로 우수한 유연성과 투명성을 보여줍니다. 금속 네트워크의 SEM 이미지(그림 1c)에서 Ag 네트워크의 평균 너비와 높이는 각각 2.5µm, 1µm이며, 스레드 간 간격은 30~60µm 범위입니다. 인셋은 금속 네트워크의 세부 형태를 명확히 보여줍니다. SAN 필름 표면 형태(그림 1d, 인셋 단면 이미지)는 Ag 네트워크가 전분 필름에 성공적으로 임베딩되어 평탄한 형태를 가짐을 입증합니다. 또한 Ag 네트워크 높이는 전기 도금액 농도, 양극 면적, 양극-음극 간 거리 조절로 쉽게 제어 가능하며, 네트워크 너비와 간격은 희생 재료, 농도, 크래킹 온도 변화로 제어 가능합니다(이전 연구 [30] 참조). XRD(그림 1e)는 Ag의 (200), (220), (311) 면을 보이며 불순물은 검출되지 않았습니다. AFM 이미지(그림 1f,g)는 RMS 거칠기 약 0.521nm의 초평탄 표면을 확인시켜 줍니다.

광학 및 기계적 성능

그림 2a는 SAN의 투과율(T) 대 시트 저항(R_s) 플롯으로, 다른 보고된 TCE들[5,6,31-36] 및 상용 ITO 필름(150nm, Liaoning Huite)과 비교합니다. FOM(피팅 선)은 [37]의 식으로 결정했습니다. 우리 SAN은 높은 투과도(82~93%)와 낮은 시트 저항(0.2~1.0 Ω/sq, FOM 3,000~10,000)을 보이며, 이는 Ag의 우수한 결정성, 연속적 형태, 적절한 네트워크 구조 덕분입니다. 이 데이터는 기존 ITO 및 다른 그리드 TCE들보다 현저히 우수합니다. 그림 2b는 SAN과 ITO/PET(150nm)의 파장별 투과율을 비교하며, SAN(약 93%)이 가시광 전 영역에서 ITO/PET(77~88%)보다 높음을 보여줍니다.

그림 2. 금속 네트워크의 광전 특성. (a) 시트 저항에 따른 투과율, (b) SAN과 ITO/PET 샘플의 파장별 투과율

재활용성

전분은 친환경 무독성 소재이자 생분해성 소재로, 물로 쉽게 제거됩니다[39]. 이 특성이 SAN에 재활용성을 부여합니다(그림 3). 사용한 SAN 필름을 물에 담그면(그림 3a), 2시간 후 대부분의 전분 기판이 분해되어 물이 불투명해집니다. 얻은 자가 지지형 Ag 네트워크를 물로 씻어 잔여 전분을 제거한 후 ITO 유리 위에 전사하고 건조합니다(그림 3b). 그림 3c는 재활용된 Ag 네트워크의 SEM 이미지입니다. 자가 지지 특성 덕분에 재활용 공정에서 Ag 네트워크의 무결성이 유지되어 공정의 재활용성이 확보되며, 비분해성 비재활용 플라스틱 기판 기반 TCE들[5,9,40-42] 대비 전체 비용과 환경 영향을 줄일 수 있습니다.

그림 3. 물에서의 SAN 재활용성 테스트: (a) 원본, (b) 전사 후, (c) 재활용된 Ag 네트워크 SEM 이미지

SAN 센싱 성능

SAN의 유연성을 ITO/PET와 비교하여 굽힘 테스트로 평가했습니다. ITO/PET의 R_s는 1,000회 굽힘 내에 약 35,000 Ω/sq로 급증한 반면(그림 4a), SAN의 R_s는 약 30 Ω/sq 근처에서 변동하여 우수한 기계적 안정성을 보였습니다(그림 4a,b). 동시에 SAN 굽힘 시 R_s의 주기적 변동(24~38 Ω/sq)이 관찰되었습니다(그림 4b 인셋), 이는 기계 센서 응용 가능성을 시사합니다[43-47]. 이에 간단한 관절 센서들을 설계 제작했습니다[48-51]. 양 가장자리에 좁은 은 페이스트 라인을 형성해 접촉을 개선한 SAN을 두 장의 PET 필름 사이에 샌드위치 구조로 배치하고 목, 무릎, 팔꿈치, 손가락 관절에 부착했습니다. 2탐침 저항 측정 장치로 동작 의존적 응답을 기록했습니다. 관절이 굽혀질 때 센서의 R_s가 상응하게 변했습니다(그림 4c~f). 신체 부위별 인장 응력 하에서 출력 신호 범위가 달랐습니다: 목 20~30 Ω/sq(그림 4c), 무릎 400~800 kΩ/sq(그림 4d), 팔꿈치 2~3 MΩ/sq(그림 4e), 손가락 4~8 MΩ/sq(그림 4f). 이 차이는 운동 크기와 관련되어 SAN 관절 센서의 성능이 위치 의존적임을 나타냅니다[52].

그림 4. SAN 기반 센서의 유연성 시연. (a) 굽힘 횟수에 따른 시트 저항 비교, (b) (a) 확대도, 인셋: 490~550초 구간 SAN 센서 시트 저항 상세 변동, (c)~(f) 인체 부위별 굽힘 센서 특성: (c) 목, (d) 무릎, (e) 팔꿈치, (f) 손가락. 인셋: 인체 부위별 센서 부착 사진

그림 5는 SAN 센서의 작동 메커니즘을 보여줍니다(파란 선: 동일 영역). 30° 굽힘 시 미세한 크랙이 관찰됩니다(그림 5a 빨간 사각형). 90°로 굽힘 각도 증가 시 이 크랙 슬릿의 거리와 신장이 더 커집니다(그림 5b). 재평탄화 과정에서는 크랙이 거의 보이지 않을 정도로 회복됩니다(그림 5c). 동시에 SAN 저항은 초기 상태로 거의 완전히 회복됩니다(그림 4a~d). 따라서 굽힘 중 저항의 주기적 변동은 Ag 네트워크 연결의 동적 변화에 기인합니다.

그림 5. SAN 센서의 단계별 작동 메커니즘: (a) 30° 굽힘, (b) 90° 굽힘, (c) 굽힘 해제. 눈금 막대 50µm

결론

결론적으로, 크랙 네트워크와 전분 기판을 결합하여 고성능 재활용 가능 금속 네트워크를 개발했습니다. 결과 금속 네트워크의 FOM은 10,000을 초과하며, 시트 저항 1.0 Ω/sq 미만과 82% 이상의 높은 광투과도를 달성했습니다. 가장 중요한 것은 우수한 유연성, 낮은 표면 거칠기, 재활용성을 겸비한다는 점입니다. 마지막으로 일련의 바이오센서를 시연하여 우수한 성능을 확인했습니다.

약어

AFM:

원자 힘 현미경

CNN:

크랙 나노네트워크

F:

FOM (Figure of Merit)

ITO:

인듐 주석 산화물

RMS:

제곱평균제곱근

R_s:

시트 저항

SAN:

전분-Ag 네트워크

SEM:

주사 전자 현미경

T:

투과율

TCE:

투명 전도 전극

XRD:

X선 회절