나노물질
산업 제조
본 논문에서는 전기화학적 jump-to-contact STM break junction에 의해 탐색된 side group을 통해 단일 분자 접합의 접촉 구성을 제어합니다. 2-메톡시-1,3-벤젠디카르복실산(2-M-1,3-BDC)의 전도도 값은 약 10 –3.65 입니다. G0 , 5-메톡시-1,3-벤젠디카르복실산(5-M-1,3-BDC)과 다른 10 –3.20 G0 . 흥미롭게도 2-M-1,3-BDC의 전도도 값은 1,3-벤젠디카복스알데히드(1,3-BDCA)의 전도도 값과 동일하지만 5-M-1,3-BDC와 1의 단일 분자 접합은 ,3-벤젠디카르복실산(1,3-BDC)은 유사한 전도도 값을 나타냅니다. 1,3-BDCA는 하나의 산소 원자를 통해 Cu 전극에 결합하기 때문에 1,3-BDC의 지배적인 접촉 구성은 두 개의 산소 원자를 통해 이루어집니다. 2-M-1,3-BDC와 5-M-1,3-BDC 사이의 서로 다른 컨덕턴스 값은 측면 그룹의 위치로 인해 발생하는 서로 다른 접점 구성에 기인할 수 있습니다. 현재 작업은 고정 그룹과 전극 사이의 접촉 구성을 제어하는 실행 가능한 방법을 제공하며, 이는 미래의 분자 전자 장치를 설계하는 데 유용할 수 있습니다.
<섹션 데이터-제목="배경">단일 분자 접합을 통한 전자 수송에 대한 이해는 분자 전자공학의 발전에 있어 근본적인 관심입니다 [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14] . 최근 몇 년 동안, 단일 분자 전도도가 고유 분자 구조[10, 15, 16, 17, 18], 고정 그룹[19], 접촉 구성[20, 21], 전극 재료[22 ,23,24] 등 [4, 14, 25, 26]. 그 중 접촉 구성은 단일 분자 접합의 전자 수송에 중요한 역할을 합니다[27,28,29]. 그러나 이 문제에 대한 보고는 연락처 구성을 제어하는 데 어려움이 있어 다소 제한적입니다.
접촉 구성에 대해 일부 실험 작업은 서로 다른 접촉 구성에 해당하는 단일 분자 접합에 대한 여러 세트의 컨덕턴스 값을 보여줍니다[20, 30]. 그러나 다중 구성은 단일 분자 전도도 분석에 복잡성과 어려움을 가져옵니다. 전극과 고정 그룹 사이의 접촉 구성을 제어하는 기능은 미래의 분자 전자공학을 위한 접촉 구성의 복잡성을 배제할 수 있기 때문에 매우 중요합니다. 접촉 구성을 제어하는 한 가지 방법은 단일 분자 접합의 기계적 제어이며, 분자 및 전극 접촉 구성을 기계적으로 전환하여 전도도 값을 낮은 값과 높은 값 사이에서 전환할 수 있습니다[31]. 이러한 기계적 제어는 여전히 다른 구성을 가져올 수 있으며 미래의 분자 전자공학에서 사용하기 어렵습니다. 최근에 측기의 추가는 기계적 변조 동안 분자 전도도가 전환되는 것을 방지하기 위해 입증되었으며[28], 측기를 통해 접촉 구성을 제어할 수 있는 가능성을 보여줍니다. 따라서 측기의 추가는 분자와 전극 사이에 여러 구성이 형성되는 것을 방지하는 실행 가능한 방법을 제공할 수 있습니다.
여기에서 우리는 단일 분자 접합에서 가능한 접촉 구성을 조사하기 위해 다양한 측기를 가진 벤젠 기반 카르복실산 분자를 표적 분자로 선택합니다. 카르복실산 그룹은 다양한 전극과 단일 분자 접합을 형성하는 것으로 입증되었습니다[19, 24, 30, 32]. 표적 분자는 2-메톡시-1,3-벤젠디카르복실산(2-M-1,3-BDC), 1,3-벤젠디카르복실산(1,3-BDC), 5-메톡시-1,3-벤젠디카르복실산을 포함합니다. (5-M-1,3-BDC) 및 1,3-벤젠디카르복스알데히드(1,3-BDCA)(그림 1). 전기화학적 jump-to-contact STM break junction(ECSTM-BJ)은 Cu 전극과의 단일 분자 접합을 구성하고 측정하는 데 사용됩니다(그림 1). Cu 전극은 이전 연구에서 보고된 바와 같이 Au 전극보다 카르복실산과 더 효과적인 분자 접합을 형성할 수 있기 때문에 선택되었습니다[30]. 특히, 전기화학적 주변은 Cu가 산화되는 것을 방지할 수 있는 반면, 카르복실산 기반 분자의 단일 분자 접합은 공기 중에서 Cu 전극으로 형성될 수 없다[33].
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전기화학적 주사 터널링 현미경 절단 접합부(ECSTM-BJ) 및 분자 구조의 개략도. 아 단일 분자 접합(빨간색 공, Cu, 녹색 공, Au, 파란색 공, O, 회색 공, C) 및 b의 전도도 측정을 위한 ECSTM-BJ 접근 방식의 개략도 2-M-1,3-BDC, 1,3-BDC, 5-M-1,3-BDC 및 1,3-BDCA의 표적 분자 구조
나2 SO4 , CuSO4 및 1,3-BDC는 Alfa-Aesar에서, 2-M-1,3-BDC 및 5-M-1,3-BDC는 Sigma-Aldrich에서 구입했으며, 1,3-BDCA는 TCI에서 구입했습니다. (도쿄화학공업주식회사). 모두 받은 그대로 사용했습니다. 단결정 비드에 자연적으로 형성된 Au(111)를 기판으로 사용하고 열경화성 폴리에틸렌 접착제로 절연된 Pt-Ir을 팁으로 사용했습니다. Pt 및 Cu 와이어는 각각 카운터 및 기준 전극으로 사용되었습니다.
단일 분자 접합의 전도도 측정은 변형된 Nanoscope IIIa STM(Veeco, Plainview, NY, USA) 및 1 mM CuSO4를 포함하는 수용액에서 수행되었습니다. + 50 mM Na2 SO4 + 1 mM 표적 분자. Pt-Ir 팁 및 Au(111) 기판은 Cu 와이어에 대해 각각 - 5 및 45 mV로 설정되었습니다. 이 경우 Cu 벌크 증착은 기판이 아닌 팁에서 발생할 수 있습니다. 그 후, 팁이 기판을 향해 충분히 가까운 거리로 구동된 다음 점프-투-컨택 프로세스가 발생했습니다. 팁은 20 nm/s의 속도로 기판에서 당겨졌습니다. 이 과정에서 Cu 클러스터가 동시에 생성되는 동안 단일 분자 접합이 끊어질 때까지 컨덕턴스 추적이 기록되었습니다. 수천 개의 컨덕턴스 트레이스를 수집하여 데이터 선택 없이 컨덕턴스 히스토그램을 구성했습니다. ECSTM-BJ에 대한 자세한 내용은 이전 작업[23, 34, 35]에서 보고되었습니다.
우리는 단일 분자 접합의 이론적 계산을 수행했습니다. DFT(Standard Density Functional Theory) 방법은 접합 구조를 완화하는 데 사용되며, 양면에 3~4개의 버퍼층이 부착되어 있고 외부에 큰 진공층(약 15 Å)이 삽입되어 있습니다. NEGF(Nonequilibrium Green's function) 방법은 평형 상태에서 접합부의 투과 계수와 같은 수송 특성을 계산하기 위해 채택되었습니다[36, 37]. 위의 모든 계산에서 Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE) 기능은 교환 상관 코어에 사용되며 정확성과 효율성을 위해 DZP(double-zeta polarized) 기본 집합이 유기 분자에 사용되며 가장 바깥쪽의 구리 원자 층과 단일 제타 편광(SZP) 기본 세트는 전극 깊숙이 있는 다른 구리 층에 사용됩니다. A(4,4) K-샘플링은 횡단면을 따라 설정됩니다. 모든 계산은 오픈 소스 패키지 SHINE(Shanghai Integrated Numeric Engineering)으로 완료됩니다.
우리는 먼저 1,3-BDC의 2-위치에 하나의 메톡시 측기를 갖는 2-M-1,3-BDC의 단일 분자 접합을 조사했습니다. 실험은 1 mM 2-M-1,3-BDC + 1 mM CuSO4를 포함하는 수용액에서 수행되었습니다. + 50 mM Na2 SO4 ECSTM-BJ 접근 방식을 사용하여. Cu 클러스터는 부산물로 동시에 생성되었습니다(그림 2a). 그림 2b는 로그 규모의 일반적인 컨덕턴스 추적을 표시하고 약 10 –3.65 Cu-(2-M-1,3-BDC)-Cu의 컨덕턴스 안정기를 보여줍니다. G0 . 수천 개의 컨덕턴스 트레이스가 수집되어 로그 스케일의 데이터 선택 없이 2-M-1,3-BDC의 컨덕턴스 히스토그램을 구성했습니다(그림 2c). 명백한 피크는 10 –3.65 주변에서 발견됩니다. G0 , 이는 컨덕턴스 추적의 컨덕턴스 단계와 일치합니다. 여기에서 두드러진 피크는 분자-전극 접촉 구성이 지배적인 단일 분자 전도도를 보여줍니다.
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2-M-1,3-BDC 및 1,3-BDC에 대한 STM 이미지 및 단일 분자 전도도. 아 STM 이미지(200 × 200 nm 2 ) 컨덕턴스 트레이스와 동시에 형성되는 Cu 클러스터의 10 × 10 어레이. ㄴ 일반적으로 컨덕턴스는 로그 스케일의 2-M-1,3-BDC를 포함하는 용액에서 추적합니다. c를 사용하여 솔루션에서 측정된 1500개의 컨덕턴스 트레이스에서 데이터 선택 없이 구성된 컨덕턴스 히스토그램 2-M-1,3-BDC 및 d 1,3-BDC
놀랍게도 2-M-1,3-BDC의 컨덕턴스 값은 1,3-BDC의 컨덕턴스와 분명히 다릅니다. 그림 2d는 1,3-BDC의 컨덕턴스 히스토그램을 표시하고 10 –3.20 주변에서 형성되는 지배적인 컨덕턴스 피크를 보여줍니다. G0 , 이는 이전 보고서[35]와 유사합니다. 메톡시 측기는 전극에 결합하여 효과적인 분자 접합을 형성할 수 없으므로 2-M-1,3-BDC는 카르복실산 고정기를 통해 전극에 결합해야 합니다. 2-M-1,3-BDC와 1,3-BDC 사이의 큰 전도도 차이는 단일 분자 전도도에 대한 메톡시 측기의 중요한 역할을 보여줍니다.
메톡시 측기는 전자를 끌어당기는 효과가 있어 전도도 값을 변경할 수 있습니다[38]. 그러나 20% 미만의 전도도 변화가 문헌에서 다른 측기를 가진 분자에서 발견되는 반면(하나의 측기만 변경)[38], 전도도 차이는 2-M-1,3-BDC와 1,3-BDC. 따라서 사이드 그룹의 전자 효과를 당기는 것만으로는 이러한 큰 전도도 차이가 발생할 수 없습니다.
사이드 그룹의 중요한 역할을 추가로 연구하기 위해 5-M-1,3-BDC라는 1,3-BDC의 5-위치에서 메톡시 분자의 단일 분자 전도도를 조사했습니다. 2-M-1,3-BDC와 비교하여 5-M-1,3-BDC에 methoxy의 측면 그룹을 추가하면 고정 그룹에서 멀어집니다.
그림 3은 1000개 이상의 컨덕턴스 트레이스로 구성된 5-M-1,3-BDC의 컨덕턴스 히스토그램을 보여줍니다. 2-M-1,3-BDC의 컨덕턴스와 비교하면 5-M-1,3-BDC의 컨덕턴스 히스토그램은 10 –3.20 부근에서 잘 구별되는 피크를 보여줍니다. G0 1,3-BDC와 동일한 컨덕턴스 값을 제공합니다(10 –3.20 G0 ). 이 결과는 측기의 위치가 단일 분자 전도도에서 매우 중요한 역할을 한다는 것을 보여줍니다. 5-M-1,3-BDC와 2-M-1,3-BDC의 분자에는 동일한 메톡시기가 있지만 이들 사이에는 상당히 다른 전도도 값이 있습니다.
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5-M-1,3-BDC의 단일 분자 전도도. 1500개의 트레이스에서 데이터 선택 없이 구성된 5-M-1,3-BDC의 컨덕턴스 히스토그램
2-M-1,3-BDC와 5-M-1,3-BDC의 컨덕턴스 차이가 큰 이유는 무엇입니까? 메타 벤젠 기반 분자에서 파괴 양자 간섭(DQI) 효과에 대한 측기의 영향이 이러한 현상을 유발할 수 있습니다[39, 40]. 일반적으로 메타 벤젠 기반 분자의 전도도는 파라 벤젠 기반 분자보다 한 자릿수 이상 낮지만 벤젠과 고정 그룹 사이에는 다른 백본이 있습니다[41,42,43]. 치환기 효과는 이론적으로 DQI 분자의 전자 수송을 크게 조정할 수 있는 DQI가 있는 메타-벤젠 분자에 대해 보고되었습니다[40]. 그러나 메타벤젠 기반 분자(1,3-BDC 10 –3.20 )의 전도도는 G0 )은 파라-벤젠 기반 분자(1,4-벤젠디카르복실산, 1,4-BDC, 10 –3.40 )보다 큽니다. G0 ) [35], 1,3-BDC에서 DQI 효과가 없음을 보여줍니다. DQI는 골격이 동일하지만 고정 그룹으로 티올과 아민이 있는 분자에서도 발견되지 않습니다[44].
카르복실산은 카르보닐(1개의 산소 원자) 또는 카르복실레이트(2개의 산소 원자) 형태를 통해 Cu 전극에 결합할 수 있으며, 지배적인 피크는 1,4-BDC에 대한 2개의 산소 원자를 통한 구성에 기여합니다[30]. 우리의 계산은 두 개의 카르복실레이트 산소 원자를 통해 Cu 전극에 접촉하는 고정 그룹의 접촉 구성을 가진 분자 접합에서 DQI 효과가 없음을 보여줍니다(그림 4). 2-M-1,3-BDC와 5-M-1,3-BDC 사이에 뚜렷한 전도도 차이가 발견되지 않았으며 DQI가 사이드 그룹의 위치에 영향을 받는 이유를 배제할 수 있습니다.
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단일 분자 접합의 이론적 계산. 2개의 카르복실레이트 산소 원자를 통해 Cu 전극에 접촉하는 1,3-BDC, 1,4-BDC, 2-M-1,3-BDC 및 5-M-1,3-BDC 분자에 대해 계산된 투과 스펙트럼
또 다른 가능성은 다른 위치에 메톡시를 추가하기 때문에 다른 지배적인 접촉 구성이 형성된다는 것입니다. 카르복실산은 1개의 산소 원자 또는 2개의 산소 원자 형태를 통해 Cu 전극에 결합할 수 있는 반면, 지배적인 피크는 1,4-BDC에 대한 2개의 산소 원자를 통해 구성에 기여하는 것으로 보고되었습니다[30]. 따라서 상황은 1,3-BDC 및 5-M-1,3-BDC와 유사할 수 있으며 컨덕턴스 값은 10 –3.20 입니다. G0 Cu 전극에 접촉하는 두 개의 산소 원자(카복실레이트)에 기여할 수 있습니다. 2-M-1,3-BDC의 경우 카르복시산 근처에 메톡시 측기가 존재하면 단일 분자 접합이 카르복실산염의 두 산소 원자를 통해 Cu 전극과 접촉하는 것을 방지할 수 있으며 컨덕턴스 값은 10–3.65 G0 발견된다. 따라서 2-M-1,3-BDC와 1,3-BDC 사이의 컨덕턴스 차이는 인접한 메톡시 측 그룹의 추가로 인해 발생하는 서로 다른 접촉 구성에 기인할 수 있습니다. 이 점은 카르보닐기가 있는 1,3-BDCA의 전도도 측정에 의해 추가로 입증됩니다.
위에서부터 인접 측기는 단일 분자 전도도에 영향을 미치고 카르복실산과 Cu 전극 사이의 접촉 구성에 영향을 미칠 수 있습니다. 이 가설을 증명하기 위해, 우리는 카르보닐 고정 그룹만을 사용하여 1,3-BDCA의 전도도 측정을 수행했습니다. 카르보닐 고정기는 하나의 산소 원자를 통해 Cu 전극에 결합할 수 있습니다[30, 45]. 그림 5는 10 –3.65 부근에 피크가 분명한 1,3-BDCA의 전도도 히스토그램을 보여줍니다. G0 . 1,3-BDC의 컨덕턴스 히스토그램과 비교하여, 1,3-BDCA의 컨덕턴스는 더 작은 컨덕턴스 값을 보여줍니다. 그러나 이 값은 2-M-1,3-BDC의 컨덕턴스와 유사하며, 이는 1,3-BDCA와 2-M-1,3-BDC 사이에 형성된 동일한 지배적 접촉 구성을 나타낼 수 있습니다. 특히, 여전히 10 –3.70 의 숄더 피크를 찾을 수 있습니다. G0 지배적인 피크 값 10 –3.20 근처 G0 1,3-BDC의 경우(그림 2d). 이 값(10 –3.70 G0 )는 고정 그룹과 전극 사이에 1개의 카르복실레이트 산소를 통한 접촉 구성으로 설명될 수 있으며, 우세한 피크(10 –3.20 G0 )는 전극에 결합하는 카르복실레이트의 두 산소에 의해 발생합니다. 2-위치에 인접한 측기 때문에 2-M-1,3-BDC의 카르복실레이트기는 2개의 카르복실레이트 산소를 통해 분자 접합을 형성하지 못하고 카르복실레이트 기의 한 산소만 전극에 결합합니다.
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1,3-BDC의 단일 분자 전도도. 1100개의 컨덕턴스 곡선으로 구성된 1,3-BDCA의 컨덕턴스 히스토그램
연구된 모든 분자의 컨덕턴스 값은 표 1에 요약되어 있습니다. 2-M-1,3-BDC의 컨덕턴스 값은 1,3-BDCA의 컨덕턴스 값과 동일하지만 5-M-1,3의 단일 분자 접합 -BDC 및 1,3-BDC는 유사한 컨덕턴스 값을 제공합니다. 1,3-BDCA는 하나의 산소 원자를 통해서만 Cu 전극에 결합할 수 있기 때문에 1,3-BDC의 지배적인 접촉 구성은 두 개의 산소 원자를 통해 발견됩니다. 다른 분자에 대한 위의 전도도 값은 2-M-1,3-BDC와 5-M-1,3-BDC 사이에 서로 다른 접촉 구성이 형성된다는 확실한 증거를 보여줍니다. 앵커링기의 인접 부위에 메톡시를 첨가하면 입체 장애 효과가 있을 수 있으며, 이는 한쪽 또는 양쪽 말단에 2개의 산소 원자를 통해 카르복실산과 전극 사이의 접촉 구성이 형성되는 것을 방지할 수 있다. 현재 작업은 사이드 그룹의 위치를 통해 연락처 구성을 제어하는 능력을 보여줍니다.
결론적으로, 우리는 ECSTM-BJ를 사용하여 Cu 전극에 결합하는 단일 분자 전도도 카르복실산 기반 분자를 측정했습니다. 2-M-1,3-BDC용 카르복실레이트의 2개의 산소 원자를 통해 단일 분자 접합이 Cu 전극과 접촉하는 것을 방지할 수 있는 측기의 위치에 의해 접촉 구성이 제어될 수 있음을 보여줍니다. 이러한 효과는 분자(5-M-1,3-BDC)의 5번 위치에 side group을 둠으로써 무효화될 수 있다. 이 연구는 고정 그룹과 전극 사이의 접촉 구성을 제어하는 실행 가능한 방법을 제공하며, 이는 미래의 분자 전자 장치를 설계하는 데 유용할 수 있습니다.
현재 연구 중에 사용 및/또는 분석된 데이터 세트는 합당한 요청이 있는 경우 교신 저자에게 제공됩니다.
1,3-벤젠디카르복실산
1,3-벤젠디카르복스알데히드
1,4-벤젠디카르복실산
2-메톡시-1,3-벤젠디카르복실산
5-메톡시-1,3-벤젠디카르복실산
파괴적인 양자 간섭
전기화학적 접점 STM 차단 접합
나노물질
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