수열 중합법을 통해 폴리머를 전도하여 환원된 산화 그래핀을 변형하고 이를 에너지 저장 전극으로 적용

결과 및 토론

GO, 열수 처리된 rGO 및 열수 중합된 rGO/PEDOT의 UV-Vis 스펙트럼은 그림 2에 나와 있습니다. 순수한 GO는 두 개의 주요 흡수 밴드를 보여주고 최대 피크는 225 nm에 나타나며 π →π * C=C 결합의 전이. n으로 인한 297 nm에서의 약한 흡수 피크 →π * C=O 결합의 전이도 관찰된다[46]. 열수 처리 후, 얻어진 rGO는 225nm 피크가 241 nm로 이동하고 297nm 피크가 사라지는 증거와 함께 다른 특성 피크를 나타냅니다. 이 결과는 열수 처리가 GO 시트의 작용기를 부분적으로 제거함을 나타냅니다. 이 열수 처리 후 GO 용액의 색상도 노란색에서 진한 검정색으로 바뀝니다(그림 1 참조). 그림 2에서 rGO/PEDOT 합성물은 π에서 오는 270 nm에서 흡수 피크를 나타냅니다. →π * rGO [46]의 전환. 또한 중합된 PEDOT에서 폴라론과 바이폴라론의 전형적인 흡수로 인해 450 nm에서 근적외선 파장까지의 넓은 흡수 피크가 스펙트럼에 나타납니다[24]. 단량체 EDOT를 GO 용액에 첨가한 후, 열수 처리는 EDOT의 중합을 유발하고 GO는 그에 따라 rGO로 환원되며, 이 무산화제 중합 방법은 수성 환경에서 rGO/PEDOT 복합물을 성공적으로 생성합니다. 또한 그림 2에서 열수 중합 중 GO 질량이 증가함에 따라 얻어진 rGO/PEDOT이 π에서 상승하는 흡수 피크의 더 분명한 이동을 나타냄을 알 수 있습니다. →π * 순수한 rGO보다 더 긴 파장으로의 전환. 이 결과는 GO의 더 많은 작용기가 무산화제 조건에서 EDOT의 중합을 유발하기 위해 사용되었음을 보여줍니다.

GO, 열수 처리된 rGO 및 열수 중합된 rGO/PEDOT의 UV-Vis 스펙트럼

FT-IR 및 라만 분석을 사용하여 열수 처리 동안 EDOT 단량체의 중합을 유발하는 작용기가 무엇인지 추가로 확인했습니다. 그림 3a는 GO, 열수 처리된 rGO 및 다양한 rGO/PEDOT 복합 재료의 FT-IR 스펙트럼을 보여줍니다. 3395 cm ⁻¹ 에서 흡수 피크 및 1726 cm ⁻¹ GO edge에 위치한 C-OH bond와 C=O bond의 신축진동에 기인한다. 1620 cm ⁻¹ 피크는 C=C 결합 및 1420 cm ⁻¹ 의 진동 흡수를 나타냅니다. GO 평면의 변형된 –OH 결합에서 상승하는 피크 [47]. 1188 cm ⁻¹ 피크는 CO 결합의 진동으로 인해 발생합니다[48]. 열수 처리 후 3395 cm ⁻¹ 에 위치한 피크 및 1419 cm ⁻¹ -OH 그룹이 부분적으로 제거되었음을 나타내는 분명히 약화되었습니다. 1726 cm ⁻¹ 에 위치한 피크 밀도 및 887 cm ⁻¹ 이는 -OH 및 C-O-C 흡수에 의해 발생하며, 이 역시 뚜렷하게 약해지고 사라지며, 이는 위의 작용기가 환원되어 EDOT 중합의 가능한 활성 사이트로 실현되었음을 나타냅니다[49, 50]. GO의 감소는 피크 밀도가 1571 cm ⁻¹ 이라는 증거로도 확인됩니다. rGO [51]의 일반 공액 구조의 회복을 나타내는 C=C 결합 흡수로 인해 분명히 향상됩니다.

아 GO, 열수 처리된 rGO 및 열수 중합된 rGO/PEDOT의 FT-IR 스펙트럼. ㄴ GO, 열수 처리된 rGO 및 열수 중합된 rGO/PEDOT의 라만 스펙트럼

EDOT/GO 용액의 열수 처리 후 복합재의 FT-IR 스펙트럼은 PEDOT 폴리머의 특징적인 피크를 보여줍니다. 합성물의 스펙트럼이 687 cm ⁻¹ 에서 시리즈 피크를 나타내는 것을 볼 수 있습니다. , 839 cm ⁻¹ , 930 cm ⁻¹ 및 980 cm ⁻¹ , 이는 PEDOT에서 CS 결합의 진동으로 인해 발생합니다[52, 53]. 또한 1026 cm ⁻¹ 에 위치한 피크 , 1137 cm ⁻¹ 및 1195 cm ^{− 1} 또한 알킬렌디옥시에서 C-O-C 결합의 신축 흡수로 인해 관찰되었다[54, 55]. 따라서 GO의 FT-IR 스펙트럼을 rGO/PEDOT과 비교하면 -OH의 뚜렷한 소멸(1420 cm ^-1 에 위치) ) 및 C–O–C(887 cm ⁻¹ 에 위치) ) 흡수가 관찰되었으며, 이는 이 두 작용기가 주로 열수 처리 동안 EDOT의 중합을 유발함을 나타냅니다[56].

GO, 열수 처리된 rGO 및 열수 중합된 rGO/PEDOT의 라만 스펙트럼은 그림 3b에 나와 있습니다. 순수한 GO 및 rGO와 비교하여 rGO/PEDOT은 1427 cm ⁻¹ 에서 새로운 특성 피크를 나타냅니다. 및 1501 cm ⁻¹ , 그리고 이러한 피크는 PEDOT에서 C=C 결합의 대칭 및 비대칭 신축 진동에 기인합니다. 1361 cm ⁻¹ 에 위치한 피크 및 1267 cm ⁻¹ C_β에 귀속됨 -C_β 및 C_α -C_α 티오펜 고리. 987 cm ⁻¹ 에 위치한 피크 옥시에틸렌 링의 변형된 진동으로 인해 상승합니다[57]. 2856 cm ⁻¹ 에서 두 개의 피크 및 2939 cm ⁻¹ 도핑된 PEDOT [58,59,60]에 기인합니다.

얻어진 복합물을 더 조사하기 위해 XPS 분석을 사용하여 GO의 환원과 EDOT 단량체의 중합을 확인했습니다. 그림 4는 열수 처리 후 합성물의 전체 XPS 스펙트럼을 보여줍니다. C, S 및 O 요소만 합성물에 분포되어 있음을 명확하게 보여줍니다. 980 eV의 피크는 O 원소의 Auger 피크에 해당하고, 529~537 eV의 피크는 O_1s에 기인합니다. . 229 eV 및 165 eV의 피크는 S_1s의 결과입니다. 및 S_2p , 각각. 합성물에서 C, O 및 S의 상대적 함량에 따라 계산된 C/O, C/S 및 O/S의 원자비는 각각 3.42, 14.95 및 4.38입니다. C/S 및 O/S의 실제 원자 비율은 순수한 PEDOT(10.33 및 4.07)보다 높은 것으로 밝혀졌습니다. 우리는 -OH 및 C-O-C가 주로 EDOT 단량체의 중합을 촉발하고 GO의 일부 다른 작용기는 이 과정에서 환원되지 않을 것이라고 결론지었습니다. 따라서 rGO의 잔류 그룹은 그에 따라 C 및 S 원자 비율을 증가시킵니다.

rGO/PEDOT의 XPS 스펙트럼. 아 전체 스펙트럼. ㄴ C_1s . ㄷ O_1s . d S_2p

그림 4 b, c 및 d는 XPS로 특성화되는 rGO/PEDOT의 피팅 C1, O1 및 S2p 피크를 보여줍니다. C1s 스펙트럼에서 284.8 eV에 위치한 고강도 피크는 C-C/C=C 결합의 sp2 혼성화에 기인합니다[61]. 285.8 eV 및 288.8 eV에 위치한 피크는 PEDOT 및 제거되지 않은 카르복실의 CS 결합에서 각각 상승합니다. 286.7 eV에 존재하는 피크는 티오펜 고리의 C-O-C 결합에서 비롯됩니다. O1s 피크의 경우, 533.1 eV에 위치한 피크는 PEDOT의 에폭시기와 C-O-C 결합에 기인하고, 531.8 eV와 533.7 eV에서 피크는 rGO edge에서 제거되지 않은 카르복실기와 카르보닐기에 기인한다. 피팅 S2p 스펙트럼은 163.9 eV와 165.1 eV에서 두 개의 피크를 보여주는데, 이는 PEDOT의 C–S–C에서 S2p3/2 및 S2p1/2 회전 피크의 결과입니다[62]. 또한 열수법을 통해 얻은 순수한 rGO의 XPS 스펙트럼[63]과 비교하여 복합 rGO/PEDOT에서 약 0.6 eV의 결합 에너지 이동이 관찰되었으며 이를 rGO와 중합된 PEDOT은 FT-IR 결과와 일치합니다. FT-IR 및 XPS 분석을 결합하여 GO 시트의 Oxhydryl 및 Epoxy 그룹이 EDOT 단량체의 중합을 유발하는 주요 활성 사이트로 작용하고 전도성 폴리머로 개질된 rGO 복합체가 간단한 무산화제 열수 중합을 통해 제조되었음을 추가로 확인할 수 있습니다. 방법. 이상의 결과로부터 중합 메카니즘을 잠정적으로 설명한다. 예를 들어 수조 가열 환경에서 중합 트리거로 작용하는 C-O-C 그룹의 경우 GO 고리의 C-O 결합이 끊어지기 시작하여 O 원자가 음전하를 띠고 EDOT의 C-H 결합이 동시에 끊어지기 시작합니다. 따라서 정전기 작용 하에서 GO 고리 산소 그룹의 O 원자에 있는 짝을 이루지 않은 자유 전자는 깨진 H ⁺ 를 끌어당깁니다. EDOT 단량체에서. 따라서, 에폭시기의 위치에 O-H 결합이 형성되어 EDOT 단량체가 EDOT ^- 가 된다. 근본적인. 두 개의 H ⁺ 와 결합하여 이온, 에폭시 그룹의 O 원자는 GO에서 떨어져 나와 물 분자를 형성하고 새로운 EDOT 분자는 EDOT ^- 가 됩니다. 다시 급진적. 이 단계 후에 EDOT 라디칼은 새로운 중성 EDOT 분자에 결합하고 EDOT 이량체 라디칼이 형성됩니다. 동시에 다른 EDOT 단량체는 계속해서 GO와 결합하고 GO는 물 생성과 함께 점차 감소합니다. 그러면 2단계에서 생성된 EDOT 다이머 라디칼이 정전기적 상호작용에 의해 GO 내의 에폭시기로 이동하여 중합도가 높은 PEDOT이 형성된다. 전체 개략 반응 그림은 그림 5에 나와 있습니다. 또한 산화환원 반응을 통해 EDOT 바인더에 의한 그래핀 시트의 가능한 연결도 복합재의 전도성 성능을 향상시킬 수 있습니다.

rGO/PEDOT의 열수 중합 메커니즘의 개략도

그림 6은 열수 처리된 rGO 및 rGO/PEDOT의 SEM 이미지를 보여줍니다. 열수 처리 후, 얻어진 rGO는 전형적인 주름 형태(도 6b에 도시된 바와 같음)를 나타내며, 이는 GO 시트(도 6a에 도시된 바와 같이)에 뚜렷한 차이를 나타내지 않는다. rGO/PEDOT 복합재의 경우 PEDOT 입자로 덮인 rGO 시트의 형태가 표시되며(그림 6c 참조), 이는 TEM 분석으로도 확인됩니다(그림 6d 참조). 이러한 결과는 PEDOT 입자가 무산화제 열수 중합 방법을 통해 rGO 시트에 성공적으로 고정되었음을 보여줍니다. EDS 분석은 또한 S 및 O 원소 분포가 복합 층에 존재한다는 증거와 함께 rGO 시트에 PEDOT 층의 고정을 확인합니다.

a의 SEM 이미지 GO, b 열수 처리된 rGO, c 열수 중합 rGO/PEDOT 및 d rGO/PEDOT의 TEM 이미지

GO가 rGO로 환원되고 rGO 시트에 높은 전도성 PEDOT을 고정하기 때문에 얻어진 rGO/PEDOT 복합재는 전도성 향상에 유리할 것입니다. 표 1은 열수 처리 후 GO, rGO 및 rGO/PEDOT의 전도도를 보여줍니다. 열수 교반 후에 전도도의 명백한 향상이 이루어지며, 이는 GO가 rGO로 부분적으로 환원되었음을 나타냅니다. 더욱이, EDOT 단량체의 첨가에 의한 열수 반응 후, 수득된 복합체는 전도성 능력의 급격한 향상을 나타낸다. 열수 처리된 rGO와 비교하여 rGO/PEDOT에서 거의 4배의 전도도 증가가 관찰됩니다. 이는 GO의 철저한 감소와 rGO 시트의 높은 전도성 PEDOT 피복으로 인해 발생합니다. 표 1은 또한 GO의 질량비가 얻어진 복합재의 전도성 성능에 뚜렷한 영향을 나타내고 4 g GO의 최적화된 추가가 rGO에 대한 EDOT의 효율적인 중합 및 PEDOT의 고정으로 인해 가장 높은 전도율을 초래함을 나타냅니다.

이 전도성 복합체는 전극 재료로 스프레이 또는 스핀 코팅 방법을 통해 다른 기판에 쉽게 증착할 수 있으며 전기 화학적 성능을 평가합니다. 그림 7은 열수 처리된 rGO 및 열수 중합된 rGO/PEDOT 전극의 순환 전압전류법(CV) 곡선을 보여줍니다(그림 7a-d). rGO 시트의 PEDOT 수정 후 CV 영역의 뚜렷한 증가가 달성되었음을 알 수 있습니다. PEDOT의 의사 정전 용량과 rGO의 전기 이중층 정전 용량(EDLC)은 모두 복합 전극의 총 정전 용량에 기인합니다. 주사율이 증가함에 따라 CV 경화 면적의 상대적인 증가가 관찰되어 복합 전극의 우수한 정전 용량 성능을 나타냅니다. 그림 7e는 다른 GO/EDOT 질량비로 준비된 rGO/PEDOT 복합 전극의 CV 곡선을 보여줍니다. EDOT 단량체의 일정한 함량에서 GO 함량이 증가함에 따라 얻은 rGO/PEDOT 전극은 더 많은 GO가 rGO로 환원되고 EDOT 단량체가 PEDOT으로 더 효율적으로 중합되기 때문에 더 큰 비정전용량(SC)을 나타내는 것으로 나타났습니다. 이 결과는 전도성 성능 조사와도 일치하며 열수 반응에서 적절한 GO 함량이 우수한 전도성 및 전기화학적 성능을 모두 갖춘 복합재를 얻기 위해 최적화되어야 함을 나타냅니다.

a의 CV 곡선 rGO, b rGO/PEDOT1, c rGO/PEDOT2 및 d 다른 스캔 전압 속도로 rGO/PEDOT3 및 e 30 mV/s 주사 전압 속도에서 rGO/PEDOT이 다른 rGO의 CV 곡선 비교

다양한 rGO/PEDOT 전극의 정전류 충전 및 방전(GCD) 곡선도 테스트되며, 이는 그림 8a–c에 ​​나와 있습니다. 주사 전류 밀도가 증가함에 따라 GCD 경화 면적의 상대적인 증가가 관찰되어 복합 전극의 우수한 충방전 성능을 나타냅니다. 복합 전극의 GCD 성능은 또한 그림 8d에 표시된 GO 함량 의존 관계를 보여줍니다. 열수 중합 동안 GO 함량이 증가함에 따라 얻어진 복합 전극의 증가하는 GCD 곡선 면적이 관찰되며, 이는 열수 반응 동안 최적화된 GO 질량비에서 향상된 에너지 저장 성능이 달성될 수 있음을 나타내며, 이는 CV와 동일한 경향을 보여줍니다 성능.

a의 GCD 곡선 rGO, b rGO/PEDOT2 및 c 주사 전류 밀도의 증가와 함께 rGO/PEDOT3. d 0.053 A/cm ³ 에서 rGO 및 다양한 rGO/PEDOT 전극의 GCD 곡선 스캐닝 전류 밀도

표 2는 rGO 및 다양한 rGO/PEDOT 전극의 계산된 비정전용량(SC)을 보여줍니다. 표에서 적절한 GO 질량 비율이 얻은 복합 전극의 SC 성능에 뚜렷한 영향을 나타냄을 알 수 있습니다. 복합 전극의 SC는 120.5 F/g에서 202.7 F/g로 증가하고 GO 질량은 1.5 g에서 4 g로 증가하며, 이는 GO의 보다 철저한 환원 및 중합된 PEDOT 생산에 합리적입니다. GO 질량비가 4.5 g로 증가하면 복합 전극의 약 183.3F/g의 감소된 SC가 나타납니다. 이 결과는 표 1에 제시된 전도성 조사로 구성된 좋은 결과입니다. 우리는 GO의 과도한 첨가로 인해 뚜렷한 응집이 발생하고 이에 따라 복합 전극의 비정전용량 감소가 발생했다고 결론지었습니다. 적절한 GO 농도에서 rGO 시트에 PEDOT 입자를 고정한 후 PEDOT 의사 정전용량을 도입하면 순수 rGO 전극보다 분명히 비 정전용량이 향상됩니다. 우리의 복합 전극은 다양한 구조를 가진 보고된 순수 rGO 전극보다 더 높은 비정전용량(SC)을 나타냅니다[64, 65], 이전에 보고된 rGO/PEDOT 복합 전극은 산화제 중합 방법[66], 복합 rGO/PEDOT:PSS 전극[66]을 통해 준비되었습니다. 67, 68], 복합 rGO/폴리피롤(PPY)[69], 물리적 혼합에서 얻은 PEDOT/rGO 전극(표 3). 이 전극은 또한 높은 SC rGO/폴리아닐린(PANi) 전극[70]과 비슷한 SC 성능을 나타내지만 고전력 밀도 장치를 구성하는 이점이 있는 더 높은 전도성을 보여줍니다. 또한, 다공성 전극 재료로서 복합 전극은 66.5F cm ^-3 그래핀 에어로겔/전도성 고분자로 구성된 높은 VC 전극에 필적하는 체적 커패시턴스(VC)[71].

그림 9a는 rGO 및 다양한 rGO/PEDOT 복합 전극의 Nyquist 플롯을 보여줍니다. 복합 전극은 순수한 rGO보다 내부 저항(Rs)이 더 작은 것을 볼 수 있습니다. 가장 작은 Rs 전극은 최적화된 GO/EDOT 질량비에서 최적화된 열수 반응에서 비롯되며, 이는 EDOT의 중합을 효율적으로 촉발하고 GO의 환원을 철저히 할 수 있으며 얻어진 전극은 더 높은 전도성을 나타냅니다. 이 Rs 결과는 위에서 언급한 여러 전극의 전도도 결과와도 잘 일치합니다. 열수 반응을 통해 제조된 복합 rGO/PEDOT 전극과 rGO의 속도 성능도 평가되며 이 성능은 에너지 저장 응용 분야의 실제 응용에 매우 중요합니다. 도 9b에 도시된 바와 같이, rGO/PEDOT 전극은 양호한 사이클링 능력을 나타내며, 1.0 A/g 스캔 전류 밀도에서 9000회 이상의 사이클 후에도 비정전용량이 90% 이상으로 유지된다. 순수한 전도성 고분자가 오랜 시간 주기 후에 열악한 전기화학적 안정성을 보일 것이라는 것을 알고 있기 때문에, 우리의 rGO/PEDOT 복합 전극은 긴 시간 주기 후에 좋은 안정성을 보여줍니다. 이는 충방전 과정에서 PEDOT 폴리머를 안정적으로 지지하는 rGO의 우수한 기계적 강도 때문입니다. 또한, 이 복합 전극은 또한 그림 9c에서 특성화되고 표시되는 우수한 유연성을 보여줍니다. 3,000번의 자유 굽힘 후에도 전극의 초기 정전 용량의 95% 이상이 유지되는 것을 볼 수 있어 유연한 에너지 저장 장치를 구성할 수 있는 유망한 성능을 보여줍니다.

아 열수 처리된 GO 및 열수 중합된 rGO/PEDOT의 EIS 성능. ㄴ 1.0 A/g 스캔 전류 밀도에서 rGO/PEDOT 전극의 사이클링 성능, 삽입은 ITO 및 면직물에 증착된 rGO/PEDOT의 광학 사진입니다. ㄷ rGO/PEDOT3 플렉시블 전극의 커패시턴스 신뢰성