고체상 합성 PEDOT/Au/GO 복합체를 이용한 아질산염과 요산염의 초고감도 전기화학적 검출

초록

폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/금/그래핀(PEDOT/Au/GO) 삼원 복합체를 간단한 고체상 가열 프로토콜로 제조하였다. 투과전자현미경(TEM)과 X선 회절(XRD)로 균일하게 분산된 금 나노입자를 가진 셰일 같은 형태가 확인되었다. 전기화학 연구에서 PEDOT/Au/GO 개질 유리탄소전극(GCE)이 아질산염(NO₂⁻)과 요산염(IO₃⁻) 검출에 우수한 전기촉매 활성을 보였다. 전류측정법으로 100-1000 µM 선형 응답, 검출한계(LOD) 아질산염 0.53 µM, 요산염 0.62 µM(S/N=3)을 달성하였다. 10 µM에서 피크 전류가 아질산염 9.59 µA, 요산염 11.47 µA로 복합체의 높은 감도와 빠른 응답을 입증하였다.

배경

아질산염(NO₂⁻)은 환경, 식품, 농업 기질에서 흔한 오염물질로, 만성 노출 시 발암성 니트로사민 생성을 유발한다. 요산염(IO₃⁻)은 요오드화 소금에 사용되어 요오드 결핍을 예방하지만 과다 섭취 시 갑상선 장애를 일으킨다. 따라서 두 음이온에 대한 신뢰할 수 있는 분석법이 필수적이다. 분광법, 크로마토그래피, 화학발광, 모세관 전기영동 기술이 존재하지만, 전기화학 센서는 우수한 감도, 속도, 비용 효율성을 제공한다. 기존 전극은 나노구조 금속, 금속 산화물, 탄소 나노물질로 개질하여 성능을 높인다. 금 나노입자는 우수한 촉매 활성을 가지나 높은 비용과 제한된 안정성이 단점이다. PEDOT 같은 전도성 고분자와 금을 결합하면 Au-S 상호작용으로 전기촉매 활성을 높여 이러한 단점을 극복할 수 있다.

그래핀의 높은 표면적, 뛰어난 전자 수송, 화학적 안정성은 삼원 복합체의 매력적인 골격이 된다. 최근 보고에 따르면 PEDOT/금/그래핀 하이브리드가 감지 응용에서 이진 대응물보다 우수하나, 기존 합성 경로는 번거롭다. 친환경적이고 확장 가능하며 효율적인 고체상 가열법은 PEDOT, 금 나노입자, 그래핀을 단일 복합체로 쉽게 통합하여 이 공백을 메울 수 있다.

본 연구에서는 PEDOT/Au/GO 복합체의 고체상 합성을 보고하고 아질산염과 요산염의 동시 전류측정 결정에 대한 전기촉매 성능을 평가한다. PEDOT와 PEDOT/Au와의 비교 분석으로 그래핀이 감도와 안정성 향상에 시너지 효과를 줌을 확인한다.

실험

시약 및 재료

3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT)은 상하이 알라딘 시약에서 구입하여 증류 정제하였다. 클로로아우르산 사수화물(HAuCl₄·4H₂O)과 산화그래핀(GO)은 각각 상하이 알라딘과 Strem Chemicals에서 구입하였다. 기타 시약은 분석급. 2,5-디브로모-3,4-에틸렌디옥시티오펜은 문헌 방법으로 합성하였다.

PEDOT/Au/GO 및 PEDOT/Au 복합체 합성

금 나노입자는 HAuCl₄를 NaBH₄로 환원하여 제조하였다. 대표적 절차: HAuCl₄ 60 mg을 100 mL 물에 녹이고 1% 구연산나트륨 3.4 mL를 10분 격렬 교반 후 NaBH₄ 1.2 mg을 급속 주입, 용액이 즉시 보라색으로 변해 나노입자 생성을 나타냈다.

복합체 합성을 위해 단량체 0.5 g(2 mmol)과 GO 10 mg을 클로로포름 30 mL에 분산시키고 30분 초음파 처리하여 단량체를 GO에 흡착시켰다. 용매를 증발시키고 잔여물을 5분 분쇄하였다. 분말을 금 나노입자 졸과 혼합하여 10분 교반, 여과, 증류수 세척, 60°C 진공오븐에서 24시간 건조하였다. 생성물을 PEDOT/Au/GO로 명명하였다. 이진 PEDOT/Au와 순수 PEDOT는 동일 조건으로 비교 제조하였다.

구조 특성 분석

푸리에변환 적외선(FTIR) 분광법(BRUKER-QEUINOX-55, KBr 펠렛), UV-vis 흡수(UV-4802 분광광도계), TEM(Hitachi 2600, 에탄올 현탁액을 구리 그리드에 적하), 원소 조성 분석(Leo 1430VP, 5 kV, 200 MPa 펠렛)을 수행하였다.

전기화학 측정

순환전압전류법(CV)과 크로노아페로메트리를 CHI 660C 워크스테이션(3전극계: Pt 대극, SCE 참조극, PEDOT/Au/GO 개질 GCE 작업전극)으로 수행하였다. GCE(직경 3 mm)는 30 mg/L PEDOT/Au/GO 현탁액 5 µL를 적하하고 10분 자연건조하여 개질하였다. 모든 실험은 상온 공기 중에서 수행하였다.

결과 및 고찰

FTIR 스펙트럼(그림 2a)에서 모든 시료에 PEDOT 작용기가 확인되고, 미세한 이동으로 복합체에서 더 강한 Au-S 배위를 나타냈다. 690과 830 cm⁻¹ 밴드 강도 비율로 PEDOT/Au/GO가 가장 높은 중합도, 그 다음 PEDOT/Au, 순수 PEDOT 순임을 보였다.

UV-vis(그림 2b)에서 PEDOT/Au/GO의 뚜렷한 자유 캐리어 꼬리로 향상된 공액과 전도성을 확인하였다. TEM 이미지(그림 3)에서 PEDOT/Au/GO는 10-15 nm 균일 분산 금 나노입자를 가진 셰일 같은 층상 형태, PEDOT/Au는 ~50 nm Au 클러스터를 가진 과립상 모습을 보였다.

XRD 패턴(그림 4a)에서 PEDOT와 GO 특성 피크가 나타나고, PEDOT/Au/GO에서 뚜렷한 Au 피크가 없는 것은 나노입자의 높은 분산성과 작은 크기 때문으로, EDX(그림 4b)에서 1.71 wt% Au로 확인되었다.

TGA(그림 5)에서 PEDOT/Au/GO가 800°C에서 ~36.5% 잔존물로 Au와 GO가 부여한 우수한 열 안정성을 보였다.

전기화학 테스트(그림 6)에서 PEDOT/Au/GO 개질 GCE가 요산염에 대해 가장 높은 환원 피크를 보여 PEDOT/Au 대비 우수한 촉매 활성을 확인하였다.

PBS(pH 6.86)와 H₂SO₄에서의 CV(그림 7)에서 아질산염 산화 전류와 요산염 환원 전류가 농도 증가에 따라 선형적으로 증가하여 각각 3-15 mM, 2-20 mM에서 선형 거동을 보였다.

크로노아페로메트릭 응답(그림 8)에서 아질산염(10⁻⁵-10⁻³ M, 0.78V)과 요산염(-0.25V) 첨가 시 빠르고 단계적인 전류 증가를 보였다.

확장 크로노아페로메트리(그림 9)에서 100-1000 µM 범위에서 전류-농도 선형 관계 확인, 회귀식: 아질산염 I(µA)=0.0322C+26.422(R²=0.9995), 요산염 I(µA)=0.13757C+6.80312(R²=0.999). LOD 아질산염 0.53 µM, 요산염 0.62 µM, 응답 시간 ~4초 달성.

안정성 테스트(그림 10)에서 1 mM 분석물질로 1000초 전류측정 동안 안정적 응답 유지로 환원 생성물에 의한 오염 저항성 입증.

기작적 통찰(그림 11): 층상 PEDOT/GO 매트릭스가 고표면적 전도성 골격을 제공하여 하부 GCE로 빠른 전자 전달을 촉진하고, Au 나노입자가 아질산염 산화와 요산염 환원의 촉매 부위 역할을 함을 제안한다.

실제 시료 분석

실용성 검증을 위해 PEDOT/Au/GO/GCE를 표준첨가법으로 수돗물 내 아질산염 결정에 적용하였다. 회수율 98.4-104.3%로 실제 매트릭스에서 센서의 정확성을 확인하였다.

결론

고체상 합성으로 PEDOT의 높은 전도성, Au 나노입자의 촉매 능력, 그래핀의 큰 표면적을 결합한 PEDOT/Au/GO 복합체를 성공적으로 개발하였다. 셰일 같은 구조는 균일한 Au 분산을 촉진하고 빠른 전자 전달을 용이하게 하여 낮은 검출한계(아질산염 0.53 µM, 요산염 0.62 µM)와 빠른 응답 시간(~4초)의 센서를 구현하였다. 실제 수돗물 시료에서의 견고한 성능은 아질산염과 요산염 오염물질의 현장 모니터링용으로서의 가능성을 입증한다.