성장 최적화를 위한 단층 WSe2의 결함 형성에 대한 빠른 광학 식별

결과 및 토론

WSe₂에 대한 성장 온도의 영향 860 ~ 940 °C의 온도 범위에서 수행되었습니다. 광학현미경 이미지와 PL 성능에 대한 통계적 분석은 최적의 성장 온도가 그림 1a, c에 나타난 바와 같이 920 °C임을 나타냅니다. 또한 920 °C에서 성장 시간이 CVD 성장 WSe₂의 크기와 밀도에 미치는 영향 플레이크가 연구되었습니다. WSe₂의 크기 플레이크는 시간이 지남에 따라 점진적으로 증가하며(3-20 분), 얻은 결과는 이전에 발표된 결과와 매우 유사합니다[38]. 성장 시간이 20 min이면 밀리미터 단위의 WSe₂ 필름을 키울 수 있습니다. 필름 형성 후 두 번째 레이어가 형성됩니다(추가 광학 현미경 이미지 및 PL 통계는 추가 파일 1:지원 정보(SI)의 그림 S1–S3에 표시됨). 920 °C에서 삼각형 WSe₂의 고밀도 균일한 크기의 도메인은 ~ 35 μm의 평균 가장자리 길이로 형성됩니다. AFM 특성화는 ~ 0.9 nm의 두께를 보여줍니다(그림 1b 참조). 또한 라만 산란은 특성 진동 모드를 감지합니다(E ¹ _2g 및 A_1g )의 WSe₂ ~ 249.5 및 ~ 260 cm ⁻¹ , 각각(그림 1d 참조), 이는 이전 보고서[38, 40]에서도 관찰되었습니다. B_2g 없음 (308 cm ⁻¹ ) 서로 다른 레이어 사이의 진동을 나타내는 모드가 감지됩니다[30, 41]. 이 결과는 as-grown WSe₂ 단층이다. 성장 온도를 낮추거나 높이면 WSe₂의 밀도와 크기가 모두 감소합니다. 도메인. 낮은 성장 온도(860 °C)에서 WSe₂ 밀도 훨씬 낮고 입자 크기가 ~ 5 μm로 줄어듭니다. 성장 온도를 920 °C로 개선하면 핵 생성 밀도와 결정 성장 속도가 증가합니다(그림 1c 참조)[42]. 온도가 920 °C를 초과하면 도메인 크기가 다시 감소하는데, 이는 아마도 더 높은 분해 속도 때문일 것입니다. 형태의 차이에도 불구하고 성장한 WSe₂ 조사된 온도 범위(860 ~ 940 °C)에서는 모두 단층입니다. 광자 방출 강도와 온도에 따른 도메인 크기 진화 경향은 매우 유사하여 920 °C에서 가장 강한 PL 방출 강도를 나타냅니다(그림 1c 참조). 이러한 방출 강도 차이는 단층 WSe₂ 다른 성장 온도에서 얻을 수 있지만 광학 성능은 크게 다릅니다. 이러한 PL 방출 차이의 원인은 라만 산란으로도 알 수 있습니다. 그림 1d는 WSe₂의 라만 스펙트럼을 비교합니다. 860 ~ 940 °C의 다양한 성장 온도에서(추가 파일 1:그림 S4에 더 많은 라만 분광학 통계가 표시됨). B_2g 부재 모드는 WSe₂를 나타냅니다. 다른 온도에서 성장한 단층입니다[30, 41]. E ¹ _2g 주파수 및 강도는 변형률 및 결정 품질과 관련이 있으며[23, 43, 44], 라만 피크의 FWHM은 2D 재료 결정 품질을 반영할 수 있습니다. 더 좁은 FWHM은 2D 재료의 더 높은 결정 품질을 나타냅니다[12]. 실험과 이론적 계산 모두 E ¹ _2g 약 249.5 cm ⁻¹ 피크 이상적인 WSe₂ 단층 결정 [41, 45]. 그림 1e는 E ¹ 을 보여줍니다. _2g 온도의 함수로서의 주파수와 강도. E ¹ _2g 251.5 cm ⁻¹ 에서 주파수 감소 최소 249.5 cm ⁻¹ 920 °C에서 조사된 온도 범위 동안 다시 증가하기 전에 FWHM은 E ¹ 과 유사한 경향을 나타냅니다. _2g 주파수(그림 1f 참조). 또한 E ¹ _2g 피크 강도는 920 °C에서 최대 강도를 나타냅니다. 가장 높은 라만 산란 강도, 가장 좁은 FWHM을 고려하면 완벽하게 일치하는 라만 피크(E ¹ _2g 피크는 약 249.5 cm ⁻¹ 입니다. 이상적인 단층 WSe₂ ), 그리고 가장 강한 PL 방출 강도, 우리는 단층 WSe₂ 920 °C에서 성장한 것은 순수한 결정 품질을 보여줍니다[12, 30].

단층 WSe₂의 성장 최적화 사파이어 기판에. 아 광학 및 b 삼각형 단층 WSe₂의 해당 AFM 이미지 920 °C에서 성장했습니다. ㄷ 평균 도메인 크기 및 통합 PL 강도. d 라만 스펙트럼. 이 E ¹ _2g f와 함께 주파수 및 강도 E ¹ 의 FWHM _2g 단층 WSe₂의 피크 860 °C에서 940 °C로 성장했습니다. 모든 라만 및 PL 스펙트럼은 삼각형 단층 WSe₂의 유사한 영역에서 가져왔습니다. , a의 빨간색 점으로 표시된 대로

성장한 WSe₂의 방출 강도 균일성 온도 의존적 ​​방출 강도 분포를 보여주는 그림 2와 비교하여 단층은 PL 매핑에 의해 검사됩니다. WSe₂의 광자 방출 920 °C에서 성장한 층은 WO_{3-x인 중앙 영역을 제외하고 전체 단층에 대해 균일하게 분포합니다.} 및 WO_3-x 세_y 계속되는 WSe₂의 핵 생성 센터로서 Se-결핍 대기에서 형성됩니다. 성장 [46,47,48]. 삽입된 PL 강도 라인 스캐닝 결과는 일정한 방출 강도와 방출 에너지를 추가로 확인합니다. 그러나 PL 방출 강도는 다른 성장 온도에서 불균일하게 변합니다(그림 2d–f 참조). 낮은 성장 온도(900 °C)에서 내부 오목 삼각형 영역의 방출 강도는 삼각형 가장자리에 가까운 영역보다 훨씬 약합니다. WSe₂에 따르면 삼각형 도메인의 원자 배열[49, 50]에서 약한 방출은 안락의자 방향을 따릅니다. 더 높은 성장 온도(940 °C, 그림 2f 참조)에서 PL 강도 맵은 또 다른 강도 패턴을 나타냅니다. 가장 강한 PL 강도는 중앙 영역에서 발생하고 삼각형 가장자리로 점진적으로 감소합니다(추가 파일 1:그림 S5의 더 많은 예 참조). 이 방출 차이는 광학 또는 AFM 측정으로 관찰할 수 없습니다. 단층 TMDC 결정에서 PL 방출은 일반적으로 불균일하며 CVD 성장[21,22,23, 51,52,53] 및 기계적으로 박리된 층[24, 54,55,56] 모두에서 꽤 여러 번 관찰되었습니다. 불균일한 PL 방출의 주요 원인은 격자 결함(불순물[56, 57] 및 공석[27] 포함), 국부 전자 상태[52, 58], 변형률[43] 및 에지 효과[22]를 포함합니다. 우리의 실험에서는 국부적인 전자 상태 또는 에지 효과로 인한 유사한 기능이 관찰되지 않습니다. 변형은 다음과 같은 이유로 인해 PL 강도 분포를 일으키는 주요 요인이 되어서는 안 됩니다. 먼저 WSe₂의 경우 900 °C에서 성장한 중앙 및 가장자리 영역은 동일한 열처리를 거칩니다. 결과 변형 수준은 동일해야 합니다[59]. 둘째, Kim et al. WS₂의 PL 비교 기판이 불균일한 PL 및 라만 분포를 일으킬 가능성을 제외하고 투과 전자 현미경(TEM) 구리 그리드로 옮기기 전과 후에 [58]. 셋째, E ¹ _2g 모드는 변형률에 민감하며 변형률 수준을 추정하는 데 사용됩니다[44]. E ¹ _2g 단층 WSe₂에서 중앙 및 가장자리 영역의 피크 900 °C에서의 성장은 동일합니다(249 cm ⁻¹ ) 피크 이동의 징후가 없으며(그림 3a 참조), 기질과 WSe₂ 사이에 거의 일정한 변형 수준 분포를 나타냅니다. . 위의 논의에 따르면 불균일한 방출은 결함 밀도 분포의 반영이라고 추측합니다. 서로 다른 온도에서 성장한 샘플의 밝은 발광 영역에서 방출 강도는 매우 유사하여 성장 온도 차이에도 불구하고 이 영역에서 유사한 결정 품질을 나타냅니다.

단층 WSe₂의 PL 적분(범위 725–785 nm) 매핑 해당 광학 이미지와 함께 다른 온도에서 성장했습니다. 아 , d 900 °C ㄴ , e 920 °C ㄷ , f 940 °C a의 삽입 WSe₂의 원자 그림입니다. 안락 의자 방향을 보여주는 레이어. PL 매핑에 대한 여기 전력은 50 μW

아 50 μW 여기 레이저 출력 수준에서 중앙 영역과 가장자리 영역에서 얻은 라만 스펙트럼. PL 스펙트럼은 WSe₂에서 결정 결함의 존재를 확인합니다. 900 °C에서 자란다. b의 실온 PL 스펙트럼 센터 및 c WSe₂의 가장자리 voigt(50% Gaussian, 50% Lorentzian) 방정식을 사용하여 피팅된 스펙트럼과 함께. d 중앙 위치와 가장자리 위치의 저온(77 K) PL 스펙트럼은 중앙 영역에서 강한 결함 관련 피크를 보여줍니다. 중앙 영역에서 77 K의 PL 스펙트럼에는 3개의 피크가 있습니다.

단층 WSe₂의 중심과 가장자리에서 라만 및 PL 방출 스펙트럼 900 °C에서 성장한 PL 스펙트럼은 그림 3에서 비교됩니다. 중앙 위치에서 얻은 PL 스펙트럼은 ~ 1.624 eV의 중성 여기자(A로 표시) [51, 52], 1.60 eV의 트리온(A로 표시 ⁺ ) [29, 52], 그리고 약 1.53 eV의 알려지지 않은 방출 피크(D로 표시)(자세한 피팅 기준은 추가 파일 1:그림 S6–S8에 표시됨). 그림 3b는 PL 방출이 A ⁺ 에 의해 지배됨을 보여줍니다. 중앙 위치에서. A ⁺ 의 결합 에너지 트리온과 중성 여기자 사이의 에너지 차이인 약 24 meV로 추정됩니다[36]. 트리온은 두 개의 구멍(h ⁺ ) 및 전자(e ⁻ ). 실제로 최근 연구에 따르면 CVD 성장 WSe₂ 텅스텐 공석의 형성으로 인해 일반적으로 p형입니다[27]. 이러한 결과는 반도체에서 도핑 효과의 일반적인 규칙과 일치합니다. 전력 의존적 PL 실험 동안 D 방출은 빠르게 포화되어(추가 파일 1:SI의 그림 S7 참조), 다른 보고서에서 관찰된 바와 같이 미지의 방출이 실제로 격자 결함으로 인해 발생했음을 시사합니다[24, 33, 51, 52]. 이에 비해 에지로부터의 방출은 이 결함 관련 피크를 포함하지 않습니다. 대신, 방출 피크는 훨씬 더 좁고 강하며 주로 중성 엑시톤 피크와 어깨로 트리온 피크로 구성됩니다. 전력 종속 PL 실험 동안 WSe₂의 FWHM 중앙과 가장자리 모두 전원에 따라 변경되지 않아 국부 가열 효과의 징후가 없음을 나타냅니다(추가 파일 1:SI의 그림 S8 참조) [51, 60]. 이 결함 관련 방출 피크는 그림 3d와 비교하여 저온(77 K)에서 더 분명해집니다. 중앙 영역에서 77 K의 PL 스펙트럼은 3개의 방출 피크로 구성됩니다. 계산을 통해 단층 WSe₂의 결합 에너지 트리온용(A ⁺ ) 및 결함 관련 방출은 각각 약 24 meV 및 100 meV이며 이는 실온 PL 피팅 결과와 일치합니다.

이 결과는 CVD 성장 WSe₂에서 결정 결함의 존재를 확인합니다 단층. 이러한 결함은 비방사성 재결합의 중심이므로 광자 방출 효율이 떨어집니다[24, 61]. 더욱이, 결함 밀도는 위치 및 성장 조건에 따라 다르므로 그림 2에서 다른 방출 분포 패턴을 보입니다. 열악한 성장 조건에서 단층 WSe₂ 여전히 형성할 수 있습니다. 그러나 대부분의 영역은 결함이 높고 결정 순도가 높은 작은 영역만 포함합니다. PL 스펙트럼 및 매핑은 결정 품질을 평가하고 성장 최적화를 안내하는 빠른 방법을 제공합니다. 위의 분석에 따르면 단층 WSe₂ 낮은 성장 온도에서의 성장은 더 약한 결정 품질을 나타내며, 이는 WO_{3-x 간의 반응이 불충분하기 때문일 수 있습니다.} 및 Se 가스[62, 63]. 따라서 온도를 개선하면 반응 장벽을 극복하고 WSe₂를 형성할 수 있습니다. 높은 결정 품질(920 °C). 그러나 온도(940 °C)를 계속 증가시키면 형성된 단층 WSe₂가 분해될 수 있습니다. Se 가스 보호가 불충분할 때 [64]. 따라서, 결함 형성 메커니즘은 다른 성장 온도에서 변할 수 있으며, 이에 따라 다른 방출 분포 패턴을 초래할 수 있습니다. 삼각형 내부 영역의 PL 강도가 가장 낮음을 발견했습니다. PL 강도의 감소는 WSe₂ 삼각형의 중심에서 생성되었으며 이전 보고서와 일치합니다[51]. 또한, 안락의자(그림 2a 참조) 방향을 따라 격자 왜곡의 가능성은 단층 WSe₂에서 더 큽니다. 900 °C에서. WSe₂로 삼각형의 중심에서 삼각형의 세 모서리까지 성장한 WSe₂의 결정 품질 좋아지고 있습니다.

결정 안정성은 항상 단층 TMDC 결정에 대한 문제이며 결정 결함의 존재는 일반적으로 이러한 상황을 더욱 악화시킵니다. 결정 결함과 WSe₂ 분해 간의 직접적인 관계 90°C와 940°C 이하에서 성장한 시료는 90 일 더 공기 조건에서 측정된 시료를 유지한 후 PL 방출 강도가 방출 강도 분포 패턴 동안 빠른 분해로 인해 예상대로 현저히 감소했습니다. 크게 변하지 않습니다. 이 결정 열화는 그림 4d와 같이 광학 현미경을 사용해도 관찰할 수 있습니다. e. 분해된 영역은 그림 2d의 낮은 PL 방출 영역과 완벽하게 일치합니다. 이 관찰은 WSe₂에서 형성된 결함이 분해 과정의 중심 역할을 하여 공기 중 결정 안정성을 크게 감소시킵니다. 대조적으로, WSe₂ 순수한 결정 품질과 함께 최적의 온도에서 성장한 것은 훨씬 더 나은 결정 안정성을 나타냅니다. 방출 강도 감소는 분명하지 않으며 여전히 강한 PL 방출을 보여줍니다. 그러나 방출 강도는 삼각형 가장자리의 중심에서 약한 방출로 불균일해집니다(추가 파일 1:그림 S5의 더 많은 예 참조). 이는 고품질 WSe₂에서 분해 또는 결정 열화 과정이 있음을 시사합니다. 삼각형 가장자리의 중심에서 시작됩니다. WSe₂의 PL 및 라만 스펙트럼 900 °C에서 성장한 90 일 전후를 그림 4f, g에서 비교합니다. E ¹ _2g 중앙 영역의 진동 모드는 ~ 3.7 cm ⁻¹ 만큼 빨간색으로 이동합니다. 이 이동은 ~ 1.9 cm ⁻¹ 에 불과합니다. 가장자리 영역에서. 도 1에서 논의된 바와 같이, 결과는 격자 결함 밀도가 높은 영역에서 결정 품질이 더 빨리 열화됨을 보여준다. 격자 결함의 존재는 WSe₂에 대한 에너지 장벽을 낮출 것입니다. 분해 및 분해 과정을 가속화합니다. 결함 밀도가 높은 영역은 O 및 OH와 쉽게 결합하여 격자 안정성을 저하시킬 수 있습니다[25]. 그런 다음 이 프로세스는 전체 단층 WSe₂에 걸쳐 점진적으로 전파됩니다. . 이 격자 진화 프로세스는 노화 실험 프로세스와 완벽하게 일치합니다(그림 4e 및 5 참조). 결과적으로 WSe₂ 900 °C에서 성장한 식물은 중앙부에서 분해되기 시작합니다. 이에 비해 WSe₂ 920 °C에서 성장한 것은 더 나은 결정 품질로 인해 더 천천히 분해됩니다. 그리고 분해는 그림 4b에서 볼 수 있듯이 가장자리 및 결정립계[65]와 같이 화학적으로 더 활성인 영역에서 시작됩니다.

WSe₂의 결정 안정성과 격자 결함 사이의 직접적인 상관 관계 . WSe₂의 PL 매핑 a에서 성장한 단층 900 °C, b 920 °C 및 c 90 일 동안 공기 중에 두어 각각 940 °C. WSe₂의 광학 이미지 900 °C d에서 성장 이전 및 e 90 일 후. 에 라만과 g WSe₂의 중앙과 가장자리에서 PL 스펙트럼 비교 90 일 전후에 900 °C에서 성장한 샘플. PL 측정을 위한 여기 전력은 50 μW

a의 SEM 이미지 신선한 단층 WSe₂ 900 °C에서 성장하고 b 동안 공기 중에 두었습니다. 30 일, c 90 일 및 d 각각 180 일. 중심과 각도 f의 확대도 d 후 . 모든 샘플은 25 °C에 보관되었습니다. 이 , f 단층 d의 중심과 꼭지점을 확대한 모습 , 각각

그림 4g의 PL 방출도 비슷한 경향을 보입니다. 90 일 전에 측정된 데이터와 비교하여 중앙 영역의 PL 피크 위치와 방출 강도는 각각 ~ 60 meV만큼 청색 편이되고 7배 감소했습니다. 더욱이, FWHM은 ~ 17 meV만큼 확장됩니다. 대조적으로, PL 피크 위치와 가장자리의 FWHM은 거의 동일하고 방출 강도는 90 일 전에 측정된 강도의 절반으로만 떨어집니다. 동일한 접근 방식을 사용하여 단층 WSe₂의 결정 열화 과정이 940 °C에서 성장한 것은 동일한 메커니즘을 보여줍니다. 결정 품질이 높을수록 분해 속도가 느려집니다.

노화 과정을 더 잘 이해하기 위해 단층 WSe₂의 형태 진화 900 °C에서 시간이 지남에 따라 성장한 모습이 그림 5에 나와 있습니다. 노화 영역은 삼각형의 중심에서 시작됩니다(그림 5b 참조). 노화 시간이 증가함에 따라 WSe₂ 그림 5c와 같이 삼각형의 중심에서 꼭지점까지 점차적으로 분해됩니다. 180 일 후, WSe₂ 삼각형의 중심과 세 개의 각도 위치가 실질적으로 완전히 분해되었습니다. 이때, 중앙과 삼각형의 PL이 퀜칭되었습니다. 이 분해된 영역의 라만 산란은 WSe₂의 진동 모드 신호를 보여주지 않습니다. , WSe₂의 완전한 분해 확인 결정. WSe₂ 단일 레이어의 노화 연구 900 °C에서 성장한 것은 분해 위치가 이전에 측정된 PL 매핑 결과와 매우 잘 일치함을 추가로 보여줍니다. 위의 논의에 따르면 WSe₂의 안정성에 영향을 미치는 중요한 요소는 CVD 성장 동안 원치 않는 결함 형성입니다. PL 및 라만 스펙트럼은 가장 순수한 결정 품질을 가진 2D 레이어에 대한 성장 최적화를 안내하기 위해 결정 품질을 신속하게 검사할 수 있는 쉬운 접근 방식을 제공합니다.