원자층 증착으로 AZO/β-Ga₂O₃ (2̅01) 헤테로접합의 에너지 밴드 정렬 최적화

요약

X-선 광전자 분광법(XPS)으로 ZnO/β-Ga₂O₃ 계면의 Al 도핑 효과를 특성화하고 제일원리 시뮬레이션으로 계산했습니다. 전도대 오프셋은 1.39에서 1.67 eV로 변하고, 원자가대 오프셋은 Al 도핑 비율이 0에서 10%로 변함에 따라 0.06에서 -0.42 eV로 감소하여 거의 선형적 의존성을 보입니다. 결과적으로 ZnO/β-Ga₂O₃ 헤테로접합 계면에서 타입-I 밴드 정렬이 형성되고, AZO/β-Ga₂O₃ 계면은 타입-II 밴드 정렬을 가집니다. 이는 Al을 ZnO에 혼입하면 강한 Al과 O 전자 혼합으로 밴드갭이 열리고, 전도대와 원자가대 가장자리가 결과적으로 낮은 레벨로 이동하기 때문입니다.

배경

최근 산화물 반도체 Ga₂O₃는 큰 밴드갭, 높은 포화 전자 속도, 고온 저항 같은 독특한 특성으로 광범위한 관심을 끌고 있습니다 [1]. Ga₂O₃에는 α, β, γ, δ, ε 다섯 가지 이성질체가 있으며, β-Ga₂O₃이 더 쉽게 성장하고 널리 연구되었습니다 [2]. 특히 β-Ga₂O₃은 SiC, GaN 같은 전통적인 3세대 반도체 물질보다 더 큰 절파 전기장을 가집니다 [3]. n-형 전도 특성은 Sn [4] 또는 Si [5] 도핑으로 조절 가능합니다. 따라서 β-Ga₂O₃ 기반 소자 [6, 7]는 정보 기술, 에너지 절약, 배출 감소 분야에서 광범위한 응용 전망을 가집니다. 그러나 β-Ga₂O₃ 기반 소자는 공통적 한계가 있습니다: 넓은 밴드갭과 유한한 캐리어 농도로 인한 큰 장벽 때문에 β-Ga₂O₃과 대부분의 금속 간 접촉이 쇼트키 경향을 보입니다. 최근 ITO [8]와 AZO [9] 같은 중간층을 Ga₂O₃과 금속 사이에 삽입하는 것이 β-Ga₂O₃과 금속 간 에너지 장벽을 줄이는 유효한 방법임이 입증되었습니다.

Al 도핑 산화아연(ZnO)은 ITO보다 낮은 저항률과 저렴한 제작 비용으로 많은 주목을 받았습니다 [10]. 특히 높은 열 안정성, 높은 이동도, 캐리어 농도로 중간 반도체 층(ISL) [11]의 유망한 후보입니다. 현재 Al 도핑 ZnO 박막은 분자빔 에피택시(MBE) [12], 마그네트론 스퍼터링 [13], 화학기상증착(CVD) [14], 원자층 증착(ALD) [15] 등으로 성장 가능합니다. 특히 ALD는 자기 제한 표면 반응(자기 제한 화학 흡착 및 자기 제한 순차 반응) 덕분에 넓은 면적의 우수한 균일성과 단위 사이클당 균일한 성장률을 보이는 나노 두께 박막 제조에 유명한 방법입니다 [16]. 또한 ALD는 계면 무질서를 줄이고 성장 사이클 비율 변경으로 Al 도핑 농도를 더 정밀하게 조절할 수 있습니다.

전도대 오프셋(CBO)이 전자 수송의 에너지 장벽을 결정하므로, 더 작은 CBO가 옴접촉 형성에 유리합니다. 이전 연구 [17]에 따르면 Al 도핑 농도 증가에 따라 Al 도핑 ZnO 박막이 다결정에서 비정질로 변하고 밴드갭도 넓어집니다. 그러나 서로 다른 Al 도핑 ZnO/β-Ga₂O₃ 헤테로접합의 밴드 오프셋은 널리 연구되지 않았습니다. 본 연구에서는 ALD로 서로 다른 Al 도핑 비율의 ZnO 박막을 β-Ga₂O₃ 기판 위에 각각 증착했습니다. 결과는 VBO와 CBO가 Al 도핑 비율에 거의 선형적으로 의존함을 보여줍니다.

방법

기판은 벌크 β-Ga₂O₃ (2̅01)이고 도핑 농도는 약 3×10¹⁸/cm³입니다. Ga₂O₃ 기판 세척은 아세톤과 이소프로판올에서 각각 10분 초음파 세척을 3회 반복했습니다. 이후 탈염수로 헹궜습니다. 이후 ALD(Wuxi MNT Micro Nanotech Co., LTD, 중국)로 Al 도핑 ZnO 박막을 Ga₂O₃ 기판 위에 성장시켰습니다. 세 종류의 시료를 준비했습니다. 첫째, 전구체 Zn(C₂H₅)₂ (DEZ)와 H₂O로 200 °C에서 ALD로 비도핑 ZnO 박막을 성장시켰습니다. 둘째, DEZ와 H₂O 펄싱 19번째 사이클마다 트리메틸알루미늄(TMA)과 H₂O 한 펄스를 추가하여(5% Al 도핑 표기) 기판 온도 200 °C에서 ALD로 Al 도핑 ZnO 박막을 제조했습니다. 셋째, 9:1 비율(10% Al 도핑 표기)의 Al 도핑 ZnO 박막도 제조했습니다. ZnO와 Al₂O₃ 성장률은 각각 0.16, 0.1 nm/사이클이었습니다. 각 박막은 두께 40 nm와 10 nm 두 가지로 준비했습니다(두꺼운 박막과 얇은 박막). 또한 β-Ga₂O₃ 기판을 벌크 물질 연구용으로 사용했습니다. Ga 2p, Zn 2p 코어 레벨(CL), 원자가대 최대값(VBM)을 X-선 분광법(XPS) (AXIS Ultra DLD, Shimadzu)으로 측정했으며 XPS 스펙트럼 분해능 단계는 0.05 eV입니다. ALD에서 XPS 챔버로 시료 이송 중 표면 오염 방지를 위해 XPS 측정 전 Ar 이온 에칭을 수행했습니다. 충전 효과가 XPS 스펙트럼을 이동시킬 수 있으므로, C 1s 피크 BE를 284.8 eV로 보정하여 해결했습니다.

결과 및 토의

Al 도핑 ZnO/β-Ga₂O₃ 헤테로접합의 원자가대 오프셋(VBO)은 다음 공식으로 얻습니다 [18]:

$$ \Delta E_V = \left(E_{\mathrm{Ga}\ 2p}^{\mathrm{Ga}_2\mathrm{O}_3} - E_{\mathrm{VBM}}^{\mathrm{Ga}_2\mathrm{O}_3}\right) - \left(E_{\mathrm{Zn}\ 2p}^{\mathrm{AZO}} - E_{\mathrm{VBM}}^{\mathrm{AZO}}\right) - \left(E_{\mathrm{Ga}\ 2p}^{\mathrm{Ga}_2\mathrm{O}_3} - E_{\mathrm{Zn}\ 2p}^{\mathrm{AZO}}\right) $$ (1)

여기서 \( E_{\mathrm{Ga}\ 2p}^{\mathrm{Ga}_2\mathrm{O}_3} \)는 벌크 β-Ga₂O₃에서 Ga 2p 코어 레벨(CL)의 결합 에너지(BE), \( E_{\mathrm{VBM}}^{\mathrm{Ga}_2\mathrm{O}_3} \)는 벌크 β-Ga₂O₃에서 VBM의 BE, \( E_{\mathrm{Zn}\ 2p}^{\mathrm{AZO}} \)는 두꺼운 Al 도핑 ZnO 박막에서 Zn 2p CL의 BE, \( E_{\mathrm{VBM}}^{\mathrm{AZO}} \)는 두꺼운 Al 도핑 ZnO 박막에서 VBM의 BE를 가리킵니다. 뒤의 \( E_{\mathrm{Ga}\ 2p}^{\mathrm{Ga}_2\mathrm{O}_3} \)와 \( E_{\mathrm{Zn}\ 2p}^{\mathrm{AZO}} \)는 얇은 Al 도핑 ZnO 박막에서 Ga 2p와 Zn 2p CL의 BE를 각각 가리킵니다.

이후 밴드갭 E_g와 ∆E_V를 기반으로 Al 도핑 ZnO/β-Ga₂O₃ 계면의 전도대 오프셋(CBO)은 다음 방정식으로 계산합니다:

$$ \Delta E_C = E_g^{\mathrm{Ga}_2\mathrm{O}_3} - E_g^{\mathrm{AZO}} - \Delta E_V $$ (2)

여기서 \( E_g^{\mathrm{Ga}_2\mathrm{O}_3} \)는 Ga₂O₃ 밴드갭, \( E_g^{\mathrm{AZO}} \)는 Al 도핑 ZnO 밴드갭입니다. 비도핑, 5% Al 도핑 ZnO, 10% Al 도핑 ZnO, β-Ga₂O₃ 밴드갭은 각각 3.20 eV, 3.25 eV, 3.40 eV, 4.65 eV입니다 [17, 19]. 밴드갭은 Al 도핑 비율 증가와 함께 증가하며, 다음 부분 시뮬레이션과 잘 일치합니다.

Figure 1은 벌크 β-Ga₂O₃, 두꺼운 비도핑, 5%, 10% Al 도핑 ZnO 박막의 Ga, Zn 원소 CL과 VBM을 보여줍니다. VBM 스펙트럼에서 선형 영역과 평탄 대역 영역을 피팅하여 VBM을 도출합니다 [20]. Figure 2는 다양한 얇은 Al 도핑 ZnO/β-Ga₂O₃ 헤테로접합의 Ga 2p, Zn 2p CL을 보여줍니다. 비도핑, 5% Al 도핑 ZnO/β-Ga₂O₃, 10% Al 도핑 ZnO/β-Ga₂O₃의 Ga 2p와 Zn 2p CL BE 차이는 각각 96.12 eV, 96.16 eV, 95.94 eV로 얻었습니다. 그러면 계면 VBO는 비도핑, 5% Al 도핑 ZnO/β-Ga₂O₃, 10% Al 도핑 ZnO/β-Ga₂O₃ 시료에 대해 각각 1.39 eV, 1.52 eV, 1.67 eV로 결정됩니다.

위 방정식으로 0%, 5%, 10% Al 도핑 ZnO/β-Ga₂O₃ 헤테로접합의 체계적 밴드 정렬을 계산했습니다(Fig. 3). 비도핑 ZnO/β-Ga₂O₃ 헤테로접합 밴드 오프셋은 타입 I에 속합니다. 반면 5%와 10% Al 도핑 ZnO/β-Ga₂O₃ 헤테로접합은 모두 타입-II 밴드 오프셋을 가집니다. Figure 4는 ALD 증착 AZO/β-Ga₂O₃ 계면의 밴드 정렬이 Al 도핑 농도와 유사한 선형 관계를 가짐을 보여줍니다. CBO는 Al 도핑 농도 0에서 10% 증가에 따라 1.39에서 1.67 eV로 변합니다. VBO는 Al 도핑 농도 0에서 10% 증가에 따라 0.06에서 -0.42 eV로 감소합니다. 스퍼터링 AZO/β-Ga₂O₃의 CBO와 VBO는 각각 0.79 eV, 0.61 eV로 보고되었습니다 [9]. 본 연구에서 전도대와 원자가대 모두 하향 이동하는데, 이는 증착 방법에 의한 다른 조성비와 결정 구조 때문일 수 있습니다.

그 외 제일원리 시뮬레이션을 Vienna Ab-initio Simulation Package(VASP) [21,22,23,24]로 수행하여 Al 도핑 ZnO/Ga₂O₃ 헤테로접합의 전자 밴드 구조와 밴드 정렬을 조사했습니다. 계산 중 전자-이온 상호작용은 초연성 슈도포텐셜로 처리했고, 파동함수와 포텐셜은 평면파 기저로 전개했습니다 [25]. 또한 Perdew, Burke, Ernzerhof(PBE)가 제안한 일반화 기울기 근사(GGA)를 구현하여 교환-상관 에너지를 기술했습니다 [26]. 시뮬레이션 전 수렴 테스트를 수행했습니다. 평면파 기저 450 eV 컷오프 에너지와 Monkhorst Pack 방식 3×3×3 k-공간 그리드가 잘 수렴된 결과를 주었습니다. 구조 최적화에서 켤레 기울기 법을 사용했고 잔류 힘이 0.01 eV/Å 미만이 될 때까지 완화했습니다. 또한 반국소 PBE 근사 기반 혼합 밀도 함수를 구현했습니다. 과소평가된 밴드갭 보정을 위해 PBE 교환의 35%를 정확한 것으로 대체했습니다 [27]. Al 도핑 레벨 변화에 따른 밴드 가장자리 이동 식별을 위해 평균 정전위(AEP)를 계산하고 0 V로 스케일된 진공 레벨에 정렬했습니다. VBM과 전도대 최소값(CBM)은 밴드 다이어그램 기반으로 AEP에 정렬했습니다 [28]. 본 연구에서 16개 O 원자와 16개 Zn 원자를 가진 벌크 ZnO 초세포를 사용했습니다. Al 도핑 도입을 위해 초세포 내 1개 또는 2개 Zn 원자를 Al 원자로 치환하여 3.21%, 6.25% 도핑 농도의 Al 도핑 구조를 생성했습니다.

Figure 5 a-c는 비도핑, 3.21% Al 도핑 ZnO, 6.25% Al 도핑 ZnO 구조의 계산된 밴드 다이어그램을 각각 보여줍니다. ZnO가 3.42 eV 밴드갭의 직접 밴드갭 반도체이며, CBM과 VBM이 브릴루앙 존 Γ 점에 위치함이 명확히 보입니다. 이 이론적 시뮬레이션 결과는 실험값과 꽤 잘 일치합니다 [29]. Al 도핑으로 페르미 준위가 전도대 위로 상향 이동하여 순수 ZnO를 n-형 반도체로 변환함이 관찰됩니다. 동시에 밴드갭도 3.21% Al 도핑 ZnO 4.83 eV, 6.25% Al 도핑 ZnO 5.42 eV로 증가합니다. 여기 도핑 ZnO 밴드갭이 실험 결과보다 높지만, 이는 계면 결함 상태와 기타 결정 결함 무시 때문일 수 있습니다.

Figure 6 a-c는 비도핑, 3.21% Al 도핑 ZnO, 6.25% Al 도핑 ZnO의 진공 레벨 기준 밴드 정렬을 보여줍니다. 물질 전도대에서 Al과 O 원소 간 강한 전자 혼합으로 인해 에너지 레벨이 ZnO -6.19 eV에서 3.21% Al 도핑 ZnO -6.81 eV(ΔE = 0.62 eV)로 감소하고, 6.25% Al 도핑 ZnO -7.48 eV(ΔE = 1.29 eV)로 추가 감소함이 관찰됩니다. 동시에 밴드갭 개방으로 인해 원자가대 가장자리도 ZnO -9.59 eV에서 3.21% Al 도핑 ZnO -11.64 eV(ΔE = 2.05 eV), 6.25% Al 도핑 ZnO -12.9 eV(ΔE = 3.31 eV)로 하향 이동합니다. 요약하면 강한 Al과 O 전자 혼합으로 Al을 ZnO에 혼입하면 밴드갭이 열리고, 진공 레벨 정렬 시 전도대와 원자가대 가장자리 모두 낮은 에너지 레벨로 이동함을 이해할 수 있습니다.

결론

결론적으로, XPS로 서로 다른 Al 도핑 ZnO/β-Ga₂O₃(2̅01) 계면의 밴드 정렬을 조사했습니다. ZnO/β-Ga₂O₃ 헤테로접합 계면에서 타입-I 밴드 정렬이 형성됩니다. 반면 AZO/β-Ga₂O₃ 계면은 타입-II 밴드 정렬을 가집니다. CBO는 Al 도핑 농도 0에서 10% 상승에 따라 1.39에서 1.67 eV로 변하고, VBO는 0.06에서 -0.42 eV로 감소합니다. 또한 밀도 함수 계산은 Al이 ZnO에 혼입될 때 강한 Al과 O 전자 혼합으로 밴드 오프셋이 변화함을 보여줍니다. 이 결과는 순수 ZnO가 장벽 높이를 낮추고 전자 수송을 촉진하는 유효한 ISL임을 시사합니다.