과염소산암모늄의 열 분해에 대한 촉매로서 GO@MOF-5의 배위 효과 탐색

결과 및 토론

MOF-5 및 GO@MOF-5의 특성

샘플의 질감은 그림 2에 표시된 주사 전자 현미경(SEM) 이미지에서 관찰할 수 있습니다. 그림 2a는 평균 입자 크기가 약 100-200μm인 다양한 모양의 AP 재료 플롯을 보여줍니다. GO의 표면에는 부분적인 주름이 있고 가장자리도 계단식으로 되어 있어 일반적으로 층상 구조입니다. MOF-5는 규칙적인 입방체 구조를 보이는 것이 분명합니다. 확대하여 기공의 존재를 관찰할 수 있는 반면, GO@MOF-5는 MOF-5의 입방 구조를 유지하고 표면에 많은 시트형 GO가 부착되어 있어 소량의 탄소 재료의 첨가가 MOF 재료의 형태에 영향을 미치지 않음

(a의 SEM 이미지 ) 순수 AP; (b ) 가다; (ㄷ ) MOF-5, (d ) GO@MOF-5

그림 3은 합성된 복합재료의 분말 X선 회절(XRD)을 보여줍니다. 2θ에서 GO의 넓은 특성 피크가 그림에서 명확하게 알 수 있습니다. =10.5 ^° 흑연 구조가 파괴되고 층간 간격이 확대되어 새로운 구조를 형성함을 나타냅니다. MOF-5 결정의 피크 위치는 일반적으로 문헌[25, 31]에 보고된 것과 일치합니다. MOF-5는 호스트 재료이기 때문에 구조적 특성이 복합 재료에서 지배적인 위치를 차지합니다. 복합재료의 회절피크는 XRD 패턴에서 볼 수 있으며 기본적으로 MOF-5의 위치와 일치한다. Petit et al. [32]는 복합 재료의 피크가 분할되고 GO가 증가함에 따라 점점 더 분명해진다고 보고했다. GO의 존재로 인해 재료의 변형이 증가한 것으로 추정됩니다. 그러나 본 연구에서는 SEM 분석의 추측과 일치하는 GO의 함량이 적어 재료의 구조에 큰 영향을 미치지 않을 것이라고 거의 판단할 수 있다.

샘플의 XRD 곡선

MOF-5 및 GO@MOF-5의 성분을 식별하기 위해 에너지 분산 분광법(EDS) 분석을 수행했습니다. 그림 4a는 C, O 및 Zn 원소의 균일한 분포에 대한 원소 매핑 이미지를 보여주었으며, 이는 MOF 재료의 골격 기능이 해당 금속 원소를 균일하게 분포시키고 금속 입자의 덩어리를 피할 수 있음을 증명합니다. 그리고 GO@MOF-5의 원소 매핑 이미지에서도 C, O, Zn 원소의 균일한 분포를 보였다. 탄소 함량은 MOF-5보다 샘플 표면에서 더 분명하며, 이는 GO 층이 MOF 재료의 표면에 잘 부착되었음을 나타냅니다.

a의 EDS 매핑 이미지 MOF-5 및 b GO@MOF-5

그림 5는 MOF-5 및 GO@MOF-5의 FT-IR 스펙트럼을 보여줍니다. MOF-5의 적외선 스펙트럼과 탄소 물질과의 복합체는 관련 문헌에서 보고된 것과 유사하다[20, 31]. 그림과 같이 1386 cm ^-1 에서 BDC의 카르복실기의 대칭 신축에 의한 피크를 볼 수 있습니다. , 1581 cm ^-1 에서 카르복실기의 비대칭 신축 피크가 나타남 . 또한 3000–3604cm ⁻¹ 의 광대역 추측은 금속 배위에서 물의 존재일 수 있습니다. 소량의 GO를 첨가한 후, 복합체의 결정 구조는 본질적으로 고유한 상태를 유지하였고 큰 변화는 없었다. 또한 소량의 GO를 첨가해도 MOF의 물성에 영향을 미치지 않는 것으로 확인되었다.

MOF-5 및 GO@MOF-5의 FT-IR 스펙트럼

샘플의 기공 특성은 그림 6에 표시된 질소 흡착 등온선에서 결정되었습니다. 등온선(그림 6a)은 MOF 샘플이 전형적인 유형 I 흡착 거동을 나타냄을 보여줍니다. N₂에서 파생됨 흡착 데이터에서 MOF-5의 Brunauer-Emmett-Teller 표면적은 Petit[32]에서도 보고된 GO@MOF-5보다 높습니다. GO 함량이 10% 미만이면 MOF-5 원료에 비해 비표면적이 감소하는데, 이는 GO가 MOF와 결합할 때 일부 작은 기공이 막힘으로 인해 발생할 수 있습니다. BET 감소. 또한 AP 합성물에서 GO의 역할은 주로 우수한 열 및 전기 전도성에 의존할 수 있음을 나타냅니다. 도 6b에서 MOF-5와 그 복합체의 기공 크기 분포가 2 nm 미만임을 알 수 있는데, 이는 두 물질이 모두 미세 기공 구조에 속하며 주로 약 1 nm에 집중되어 있음을 증명한다. 특정 관련 매개변수가 표 1에 명확하게 나열되어 있습니다.

아 질소 흡착 등온선 및 b MOF-5 및 GO@MOF-5의 증분 기공 부피 곡선

MOF-5 및 GO@MOF-5가 AP의 열분해에 미치는 영향

순수 AP 입자의 열 분석

순수한 AP의 DSC 곡선은 그림 7에 나와 있습니다. AP의 열분해는 연속적이고 복잡한 반응 과정입니다[4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15, 16,17,18]. 곡선은 AP의 결정 전이의 흡열 피크인 245 °C에서 뚜렷한 하향 흡열 피크를 가지고 있음을 그림에서 알 수 있습니다. 이 때 AP 입자는 사방정계에서 입방정계로 바뀌고 그 과정에는 흡열이 동반된다. 그러면 311.8 ^° 에서 저온 분해 피크(LTD)인 2개의 상향 발열 피크가 나타납니다. C 및 409.7 °C에서 고온 분해 피크(HTD). 저온 분해는 일반적으로 해리 및 승화 과정을 수반하며 주로 고체상 반응과 소량의 기상 반응을 동반합니다[3]. 저온 분해 과정에서 AP는 분해되기 시작하여 ClO, ClO₃와 같은 산화 중간체를 형성합니다. , O₂ , 및 H₂ O 및 O₂의 일부 슈퍼옥사이드 이온(O₂ ^- ), 이는 NH₃의 산화에 기여할 것입니다. , 산화되지 않은 과잉 NH₃ 동안 AP의 열분해를 방해하는 AP 결정에 부착되어 저온 분해 과정이 종료됩니다. 온도가 점차 증가함에 따라 초과 NH₃ 탈착되고 AP 결정 표면의 잠재적인 반응 중심이 다시 활성화되어 AP가 완전히 분해될 때까지 기상 반응이 지배하는 고온 분해 단계에 들어갑니다. 순수한 AP의 TG 곡선은 또한 AP가 열분해 동안 두 가지 중량 손실 단계를 경험했으며, 그 결과 각각 22% 및 78%의 질량 손실을 일으켰으며, 이는 두 분해 단계에 해당하는 기체 생성물의 방출을 보여줍니다.

아 DSC 곡선 및 b AP 합성 샘플의 TG 곡선(10°C/min, N₂ 분위기)

AP/(GO@)MOF-5 복합 재료의 열 분석

도 7a에서 (GO@) MOF 물질을 첨가한 후 AP 복합체의 두 발열 분해 피크가 상당히 진행된 반면, 첫 번째 흡열 피크는 순수 AP와 동일한 위치에 나타나며, 촉매는 결정 전이 온도에 영향을 미치지 않습니다. GO를 첨가한 후 열분해 단계가 진행되는데, 이는 주로 GO의 우수한 열 전달 성능과 전자 전달 중에 나타나는 높은 전자 이동도 때문입니다. 그리고 AP/MOF-5의 두 분해 피크 온도는 288.1°C 및 322.5°C로 진행되었습니다. ^° AP/GO@MOF-5의 분해 피크 온도는 각각 293.9 ^° 로 상승한 반면 C 및 321.9 ^° C 및 두 복합 재료의 HTD 피크는 거의 87 ^° 였습니다. C는 AP 원료보다 앞서 AP 열분해에 대한 촉매 효과를 분명히 나타냅니다. 동시에, Fig. 7b의 TG 곡선에서 (GO@) MOF 재료를 포함하는 AP 복합재의 첫 번째 중량 손실 단계의 비율이 크게 증가하여 열분해 단계가 더 낮은 온도는 DSC 곡선에도 반영됩니다. 또한 DSC 차트에서 LTD 단계가 HTD보다 더 명확하고 피크 영역이 더 큰 것을 명확하게 볼 수 있어 HTD 단계가 LTD 단계와 거의 동시에 있음을 나타냅니다.

AP에 대한 (GO@) MOF 복합 재료의 촉매 효과를 더 잘 조사하기 위해 Kissinger 방법을 사용하여 열 데이터에서 관련 운동 매개변수를 결정하고 촉매 효과를 추가로 시연했습니다. 활성화 에너지(Ea)는 다양한 가열 속도에서 DSC 곡선의 피크를 테스트하여 계산되었습니다. 사전 지수 인자(A)는 분해가 1차 동역학을 따른다고 가정할 때 얻을 수 있습니다[3, 14]. 5 ^° 의 다른 가열 속도에서 AP/MOF-5 및 AP/GO@MOF-5의 DSC 곡선 C ~ 20 ^° C는 각각 도 8a, b에 도시되어 있다. 가열 속도를 5에서 20 ^° 으로 변경하여 샘플의 LTD 및 HTD 피크가 모두 더 높은 온도로 이동하는 것을 그림에서 알 수 있습니다. C/min은 샘플이 다른 가열 속도에서 온도에 대한 히스테리시스를 갖기 때문에 가열 속도도 분해 과정에 영향을 미친다는 것을 나타냅니다. 분해 온도와 가열 속도의 관계는 Kissinger 상관 관계로 설명할 수 있습니다[33].

a의 DSC 결과에 대한 가열 속도의 영향 AP/MOF-5 및 b AP/GO@MOF-5(N₂ 분위기)

이 방정식에서 β, T _m , R , A , 및 E _아 가열 속도/ ^° C min ⁻¹ , 온도/K, 이상 기체 상수, 전인자 및 활성화 에너지/kJ mol ⁻¹ , 각각. 이 _아 ln(β/T 사이의 선형 관계의 기울기에서 계산할 수 있습니다. _m ² ) 및 1/T _m . 그림 9는 ln(β/T _m ² ) 및 1/T _m AP/MOF-5 및 AP/GO@MOF-5의 엔탈피는 이러한 샘플의 열분해가 1차 운동 법칙을 따르고 구체적으로 계산됨을 보여주며 데이터는 그림 10에 나와 있습니다. AP의 엔탈피 화합물은 576 J g ⁻¹ 에서 크게 증가했습니다. ~ 815.9Jg ⁻¹ 및 1011Jg ⁻¹ (GO@) MOF 재료 및 E 추가 후 _아 143.8 kJ mol ⁻¹ 에서 감소 ~ 139.6kJ mol ⁻¹ 및 84.6kJ mol ⁻¹ 따라서 촉매 과정에서 형성된 일부 금속 산화물 또는 염화물의 열역학으로 인해 불안정하여 E가 감소합니다. _아 AP 열분해.

ln(β/T_p의 피팅 결과 ² ) 및 1/T_p a의 AP/MOF-5 및 b AP/GO@MOF-5

샘플의 충격 감도

동시에 AP 합성에서 GO의 역할을 더 잘 증명하기 위해 특수 높이(H ₅₀ )의 AP 기반 복합재 샘플을 시험하였으며, 그 결과를 Fig. 10에 나타내었다. GO@MOF 재질을 사용한 샘플이 H ₅₀ , 이는 다른 샘플보다 감도가 낮다는 것을 의미하며, GO를 첨가하면 우수한 열전도성을 효과적으로 발휘하고 "핫스팟"의 생성으로 이어질 수 있는 국부 열을 완화하며 안정성과 보안성을 향상시킵니다. 전체 시스템. 또한 GO 함량이 증가함에 따라 시스템의 안정성도 미묘하게 향상되어 GO의 효과도 확인되었습니다.

위의 결과로부터 (GO@) MOF는 AP의 열분해 과정, 특히 고온 분해 및 엔탈피를 크게 촉진할 수 있음을 알 수 있습니다. 암모니아와 염소의 존재는 종종 AP의 열분해, 즉 과염소산의 분해와 암모니아의 산화를 지연시키는 주요 원인입니다[3]. MOF 물질은 기체 암모니아 분자를 효과적으로 흡착하고 AP 결정의 표면에 흡착되는 것을 방지하여 분해 반응을 촉진하고 분해 피크 온도를 낮출 수 있습니다. 동시에 MOF가 담지된 Zn은 Fig. 11과 같이 불포화 상태이며 과잉 전자가 있는 물질은 흡착하기 쉽고 특히 N-X 결합이 끊어지기 쉬워 ΔH가 증가한다. 또한 AP 분해에 의해 생성된 질소 산화물과 쉽게 반응하여 빠른 분해 반응을 유발할 수 있습니다. 게다가, 전이 금속 이온은 또한 O ² 의 전환을 가속화할 수 있습니다. HCIO₄ 분해에 의해 생성 슈퍼옥사이드 이온으로 (O₂ ^- ), NH₃ 산화에 기여 . AP의 전체 열분해 과정에서 GO는 주로 높은 열 전도성과 전기 전도성을 이용하여 핫스팟 형성을 효과적으로 줄여 감도를 줄이고 시스템 안정성을 향상시킵니다.

AP/(GO@)MOF 열분해 메커니즘 다이어그램

또한 GO@MOF 복합재에서 MOF 재료의 비율과 GO의 비율을 변경하려는 시도가 있었습니다. 특정 DSC 곡선 및 관련 데이터는 그림 12 및 표 2에 나와 있습니다. 다른 샘플을 더 쉽고 쉽게 구별하기 위해 MOF가 3% 및 10%인 AP/MOF-5를 AP/MG-3, AP라고 합니다. /MG-10, 각각. MOF는 5%, GO는 3.5%, 5%, 7%를 차지하며 AP/MGG-3.5%, AP/MGG-5%, AP/MGG-7%로 약칭합니다. Fig. 9의 DSC 곡선에서 GO 함량이 3.5%이고 AP 합성물에서 GO@MOF의 비율이 5%일 때 두 분해 피크 온도가 가장 진행되고 해당 촉매 효과는 다음과 같이 나타남을 알 수 있다. 또한 최적(그림 13).

다양한 샘플 비율의 DSC 곡선(10°C/min, N₂ 분위기)

다양한 샘플 비율의 열역학적 매개변수