GO@MOF-5 복합 촉매를 이용한 과염소산 암모늄 열분해 촉진

요약

[Zn₄O(벤젠-1,4-디카복실레이트)₃](MOF-5)와 산화 그래핀(GO) 기반 복합 소재를 간단한 친환경 용매열법으로 제조했으며, 여기서 GO는 MOF-5를 로딩하는 플랫폼으로 사용되었고, 과염소산 암모늄(AP) 열분해에 적용했습니다. 얻어진 복합체는 주사 전자 현미경(SEM), X선 회절(XRD), 질소 흡착, 푸리에 변환 적외선(FT-IR), 시차 주사 열량법 및 열중량 분석(DSC-TG) 등 다양한 기술로 특성 분석되었습니다. 분석 결과 복합 소재(GO@MOF-5)는 AP 분해 피크 온도를 초기 409.7°C에서 321.9°C로 낮출 뿐만 아니라 엔탈피(ΔH)를 576 J g⁻¹에서 1011 J g⁻¹로 높이고 활성화 에너지(E_a)를 감소시켜 분해 반응을 가속화함을 확인했습니다. MOF 소재의 높은 비표면적은 다수 활성 부위 제공으로 담지 전이 금속 이온이 전자 이동 과정에 더 효과적으로 참여하게 하며, GO는 우수한 열적, 전기적 전도성으로 가교 역할을 수행합니다. 함께 작용하여 AP 열분해 공정 가속화.

서론

연소 성능은 고체 추진제 성능 측정의 중요한 지표입니다. 강한 산화제로 자주 사용되는 과염소산 암모늄(AP) 열분해 특성은 전체 추진제 조성 연소 성능에 중요한 역할을 합니다. 연소 속도 조절제(이하 촉매)를 추진제 배합에 첨가하면 성능을 효과적으로 개선할 수 있습니다[1-3]. 특히 구리[4-9], 니켈[10,11], 아연[12,13], 코발트[14,15], 탄소 나노소재[16-18] 등 일부 금속과 산화물이 효과적입니다.

금속-유기 골격체(MOF) 소재는 큰 비표면적, 높은 다공성 등 우수 특성으로 흡착, 촉매, 광전자 소자 등에 널리 사용되며 최근 큰 관심받고 있습니다[19-24]. MOF는 금속 이온/클러스터와 유기 리간드 자기조립으로 형성되며, 일반적으로 온화한 조건에서 용매열법으로 제조되어 공정 경제적, 널리 사용. 알케인, 올레핀, 알코올, CO 산화 촉매에 높은 활성 보이며, 전이 금속에 균일 분산 활성 부위 다수 제공하여 추진제 연소 중 산화물 in-situ 생성으로 연소 촉진[25]. 따라서 위 우수 특성 기반으로 MOF 소재를 AP 추진제 시스템에 사용하여 AP 연소 속도 조절제로 연소 성능 개선 가능.

그러나 강한 비특이 흡착 없는 개방 골격 구조와 낮은 분산성 문제 존재. 이로 인해 일부 학자들은 탄소 나노소재와 결합 시도. Kumar는 GO와 ZIF-8 하이브리드 나노복합체가 조절 가능 나노스케일 형태, 다공성, 높은 CO₂ 저장율 보임[26]. Jabbari는 Cu-BTC MOF, GO, CNT, Fe₃O₄ 자기 나노입자 기반 하이브리드 나노복합체를 간단 친환경 용매열법으로 제조, GO와 CNT를 플랫폼으로 나노구조 Cu-BTC MOF와 Fe₃O₄ MNP 로딩, 하이브리드 나노소재가 모재 대비 향상된 오염물 흡착 용량 보임[27]. Ge Chunhua는 카복실기 풍부 탄소 구(CCSs)와 구리 기반 MOF 제조, CCSs 카복실기 풍부 그룹이 MOF Cu 이온과 연결 실질적 강화, HKUST-1이 CCSs 코어 상 균일 표면 성장 혜택[28]. 많은 연구에서 GO 표면 풍부 관능기가 MOF 성장 촉진, 분산력 향상 잠재적 플랫폼 가능성 보임. 동시에 GO 존재로 복합체 전기, 열전도도 효과적 개선 가능.

본 연구에서는 녹색 용매열법으로 MOF-5와 GO 복합체 제조 후 AP에 첨가하여 AP 열분해 촉매 효과 조사.

방법

재료

과염소산 암모늄(NH₄ClO₄, AP) 분말 신약화학시약(주) 구매. 시약급 Zn(NO₃)₂·6H₂O, 1,4-벤젠디카복실산(H₂BDC), 에틸알코올, DMF, 에틸아세테이트 천진광푸기술개발(주) 구매. GO는 개량 휴머스법으로 제조.

GO 제조

개량 휴머스법[29,30]으로 GO 제조. 간략히: 흑연 분말 저온 항온 수조에서 황산, 과망간산 칼륨, 과산화수소로 산화. 35°C로 온도 올려 2시간 반응 지속, 고온 반응조 이동 후 적당량 과산화수소, 묽은 염산 첨가 산화 지속. 최종 투석 중성화, 초음파 박리, 원심분리, 동결건조로 최종 GO 얻음.

MOF-5 및 GO@MOF-5 제조

그림 1과 같이 질산아연 육수화물과 테레프탈산을 30mL DMF에 고온 내성 반응기에서 용해. 반응 혼합물 120°C로 20시간 가열로 큰 입방정 MOF-5 수득. 반응 용기 로 제거 실온 냉각. 입방정 결정 DMF 반복 세척, 클로로포름 12시간 침지, 여과, 건조.

이전 제조 GO를 MOF-5 전구체 용액에 첨가 초음파 분산, 나머지 단계 MOF-5 제조와 동일. GO와 MOF 시너지 탐구 위해 3.5%, 5%, 7% GO 비율 첨가, 각각 MGG-3.5%, MGG-5%, MGG-7% 명명.

MOF-5/AP 및 GO@MOF-5/AP 제조

용매-비용매법으로 MOF-5/AP 제조, DMF와 에틸아세테이트를 각각 용매, 비용매로 선택. 먼저 제조된 (GO@) MOF-5를 100mL 에틸아세테이트 용액 첨가 균일 교반. 10mL AP 제조 용액(DMF 용매 AP 포화 용액) 취해 (GO@) MOF-5 혼합 에틸아세테이트 용액 균일 적가, 자기 교반바 20분 균일 교반. 최종 여과, 50°C 12시간 건조로 (GO@) MOF-5/AP 혼합물 제조.

특성 분석

제조 시료 표면 형태, 평균 크기, 크기 분포 주사 전자 현미경(SEM, SU-8020, 히타치, 일본) 특성화. DX-2700 X선 회절계(XRD, 단동하오위안법인, 랴오닝, 중국)로 40kV 전압, 30mA 전류, Cu-Kα 방사선으로 시료 원소 함량 분석. 구조는 푸리에 변환 적외선 분광계(FTIR-650, 천진강동법인) 분석.

BELSORP-max 표면 분석기로 77K N₂ 물리흡착으로 합성 시료 브루나우어-에멧-텔러(BET) 비표면적 결정.

시차 주사 열량계(DSC-131, 프랑스 세타람법인, 상하이, 중국) 분석. DSC 조건: 시료 질량 0.5mg; 승온 속도 5, 10, 15, 20°C/min; 질소 분위기 30mL/min. 메틀러 톨레도 TG 열분석기 10°C/min 승온 속도, 질소 분위기.

충격 감도 타입 12 낙하 해머 장치 테스트. 특수 높이(H₅₀)는 2.5±0.002kg 낙하 해머가 50% 시험에서 폭발 사건 유발 높이. 투여 조건 35±1mg, 온도 10~35°C, 상대습도 ≤80%.

결과 및 논의

MOF-5 및 GO@MOF-5 특성

시료 질감은 그림 2 SEM 이미지 관찰 가능. 그림 2a 평균 입자 크기 약 100-200µm 다양한 형태 AP 소재. GO 표면 부분적 주름, 가장자리 계단형, 일반적으로 층상 구조. MOF-5 규칙적 입방 구조 보임. 확대 시 기공 관찰. GO@MOF-5는 MOF-5 입방 구조 유지, 다수 시트형 GO 표면 부착, 소량 탄소 소재 첨가 MOF 형태 영향 없음 나타냄.

그림 3 합성 복합체 분말 X선 회절(XRD). 그림에서 GO 2θ=10.5° 넓은 특성 피크 명확, 흑연 구조 파괴, 층간 간격 확대 새 구조 형성. MOF-5 결정 피크 위치 문헌[25,31] 보고와 대체로 일치. MOF-5 주재료로 복합체 구조 특성 지배적. 복합체 회절 피크 XRD 패턴에서 보이며 기본적으로 MOF-5 위치와 일치. Petit 등[32] GO 증가에 따라 복합체 피크 분열 심화 보고. GO 존재로 물질 변형 증가 의심. 그러나 본 연구 소량 GO로 물질 구조 유의미 영향 없음 판단, SEM 분석 추측과 일치.

에너지 분산 분광법(EDS) 분석으로 MOF-5, GO@MOF-5 성분 확인. 그림 4a C, O, Zn 원소 균일 분포 매핑 이미지, MOF 골격 기능으로 해당 금속 원소 균일 분포, 금속 입자 응집 방지 입증. GO@MOF-5 원소 매핑도 C, O, Zn 균일 분포. 시료 표면 탄소 함량 MOF-5보다 뚜렷, GO 층 MOF 소재 표면 잘 부착됨 나타냄.

그림 5 MOF-5, GO@MOF-5 FT-IR 스펙트럼. 문헌[20,31] 보고와 유사. 그림에서 BDC 카복실기 대칭 신축 피크 1386cm⁻¹, 비대칭 신축 피크 1581cm⁻¹ 관찰. 3000-3604cm⁻¹ 광대역 금속 배위 수분 존재 추측. 소량 GO 첨가 후 결정 구조 본질적 유지, 유의미 변화 없음. 소량 GO 첨가 MOF 특성 영향 없음 입증.

그림 6 질소 흡착 등온선으로 시료 기공 특성 결정. 등온선(그림 6a) MOF 시료 전형적 유형 I 흡착 거동. N₂ 흡착 데이터 유도 MOF-5 BET 비표면적 GO@MOF-5보다 높음, Petit[32] 보고와 일치. GO 함량 10% 미만 시 MOF-5 원료 대비 비표면적 감소, GO-MOF 결합 시 일부 미세 기공 막힘 BET 감소 원인. GO가 AP 복합체 역할 주로 우수 열적, 전기적 전도성 의존 가능성 시사. 그림 6b MOF-5, 복합체 기공 크기 분포 2nm 미만, 둘 다 미세다공 구조, ~1nm 집중. 관련 파라미터 표 1 명시.

MOF-5 및 GO@MOF-5가 AP 열분해 영향

순수 AP 입자 열분석

순수 AP DSC 곡선 그림 7. AP 열분해 연속 복잡 반응 과정[4-18]. 그림에서 245°C 뚜렷한 하향 흡열 피크, AP 결정 전이 흡열 피크. 이때 AP 입자 사방정계→입방정계 전이, 흡열 동반. 이후 두 상향 발열 피크: 저온 분해 피크(LTD) 311.8°C, 고온 분해 피크(HTD) 409.7°C. 저온 분해 보통 해리, 승화 동반, 주로 고상 반응, 소량 기상 반응[3]. 저온 분해 중 AP 분해 시작, ClO, ClO₃, O₂, H₂O 등 산화 중간체 형성, 일부 O₂ 초산화 이온(O₂⁻) 변환, NH₃ 산화 기여, 미산화 과량 NH₃ AP 결정 부착 열분해 방해, 저온 분해 종료. 온도 점차 상승 시 과량 NH₃ 탈착, AP 결정 표면 잠재 반응 중심 재활성화, 기상 반응 주도 고온 분해 단계 진입, AP 완전 분해까지. 순수 AP TG 곡선도 열분해 중 두 단계 중량 손실 22%, 78% 나타내며 두 분해 단계 기체 생성물 방출 대응.

AP/(GO@)MOF-5 복합체 열분석

그림 7a에서 (GO@) MOF 소재 첨가 후 AP 복합체 두 발열 분해 피크 현저히 앞당겨짐, 첫 흡열 피크 순수 AP와 동일 위치로 촉매가 결정 전이 온도 영향 없음 나타냄. GO 첨가 후 열분해 단계 앞당겨짐, 주로 GO 우수 열전달 성능, 전자 이동 시 높은 전자 이동도 때문. AP/MOF-5 두 분해 피크 온도 각각 288.1°C, 322.5°C로 앞당겨짐, AP/GO@MOF-5 분해 피크 온도 각각 293.9°C, 321.9°C로 HTD 피크 두 복합체 AP 원료 대비 약 87°C 앞당겨져 명백한 촉매 효과. 동시에 그림 7b TG 곡선에서 (GO@) MOF 소재 첨가 AP 복합체 첫 중량 손실 단계 비율 현저히 증가, 열분해 단계 저온 이동 나타냄, DSC 곡선도 반영. DSC 차트에서 LTD 단계 HTD보다 뚜렷, 피크 면적 커 HTD 단계 LTD와 거의 동시 발생 나타냄.

(GO@) MOF 복합체 AP 촉매 효과 더 잘 탐구 위해 키싱거 법으로 열데이터 관련 동력학 파라미터 결정, 촉매 효과 추가 입증. 활성화 에너지(Ea) 다른 승온 속도 DSC 곡선 피크 테스트로 계산. 선차 반응속도론 가정[3,14] 전지수 인자(A) 획득. AP/MOF-5, AP/GO@MOF-5 5-20°C/min 다양한 승온 속도 DSC 곡선 그림 8a, b. 그림에서 시료 LTD, HTD 피크 모두 승온 속도 5→20°C/min 변경 시 고온 이동, 승온 속도 분해 공정 영향도 나타냄(시료 온도 이력 현상). 분해 온도-승온 속도 관계 키싱거 상관관계[33] 기술.

ln(β/T_m²) = ln(AR/Ea) - Ea/RT_m (1)

식에서 β, T_m, R, A, Ea 각각 승온 속도/°C min⁻¹, 온도/K, 이상 기체 상수, 전지수 인자, 활성화 에너지/kJ mol⁻¹. Ea는 ln(β/T_m²)와 1/T_m 선형 관계 기울기서 계산. 그림 9 AP/MOF-5, AP/GO@MOF-5 ln(β/T_p²), 1/T_p 선형 피팅 결과, 시료 열분해 일차 반응속도론 따르며 구체적 계산, 데이터 그림 10 표시. AP 화합물 엔탈피 (GO@) MOF 소재 첨가 후 576 J g⁻¹에서 815.9 J g⁻¹, 1011 J g⁻¹로 유의미 증가, Ea 143.8 kJ mol⁻¹에서 139.6 kJ mol⁻¹, 84.6 kJ mol⁻¹로 감소, 촉매 공정 중 생성 일부 금속 산화물/염화물 열역학 불안정으로 AP 열분해 Ea 감소 추정.

동시 GO 역할 AP 복합체 입증 위해 AP 기반 복합 시료 특수 높이(H₅₀) 테스트, 결과 그림 10. 표에서 GO@MOF 소재 함유 시료 H₅₀ 최고값, 타 시료 대비 감도 낮음 의미, GO 우수 열전도 효과적 발휘 국부 열 '핫스팟' 생성 완화, 시스템 안정성, 안전성 향상 입증. 또한 GO 함량 증가 따라 시스템 안정성 미세 개선, GO 효과 확인.

위 결과에서 (GO@) MOF가 AP 열분해 공정 현저히 촉진, 특히 고온 분해, 엔탈피 명확. 암모니아, 염소 존재가 AP 열분해 지연 주원인, 즉 과염소산 분해, 암모니아 산화[3]. MOF 소재 기체 암모니아 분자 효과적 흡착, AP 결정 표면 흡착 방지 분해 반응 촉진, 분해 피크 온도 감소. 동시에 그림 11과 같이 MOF 담지 Zn 불포화 상태, 과잉 전자 물질 흡착 용이, N-X 결합 끊기 쉬워 ΔH 증가. AP 분해 생성 질소 산화물과 반응 쉽고 빠른 분해 반응 촉진. 전이 금속 이온은 HCIO₄ 분해 생성 O₂ 초산화 이온(O₂⁻) 전환 가속, NH₃ 산화 기여. AP 전체 열분해 공정에서 GO 주로 높은 열전도도, 전기전도도 활용, 핫스팟 형성 효과적 감소, 감도 저하, 시스템 안정성 향상.

추가 MOF 소재 비율, GO@MOF 복합체 GO 비율 변경 시도. 구체적 DSC 곡선, 관련 데이터 그림 12, 표 2. 시료 구별 위해 AP/MOF-5 3%, 10% MOF 각각 AP/MG-3, AP/MG-10 칭함. MOF 5%, GO 3.5%, 5%, 7% 각각 AP/MGG-3.5%, AP/MGG-5%, AP/MGG-7% 약칭. 그림 9 DSC 곡선에서 GO 함량 3.5%, AP 복합체 GO@MOF 비율 5% 시 두 분해 피크 온도 가장 앞당겨짐, 촉매 효과 최적(그림 13).

결론

요약: AP/(GO@) MOF 복합체 제조, AP 열분해 촉매 효과 조사. 실험 결과 GO@MOF 복합체 AP 열분해 현저한 촉매 효과, HTD 현저 앞당김, ΔH 효과적 증가, 반응 활성화 에너지 저하. 중 GO 함량 3.5%, GO@MOF-5 총 함량 5% 시 AP 복합체 최적 촉매 효과. 주원인: MOF 큰 비표면적 더 많은 반응 중심 제공, 강한 흡착, GO 열전도, 전자 이동 우위 시너지 AP 열분해 가속. 추가 본 연구 MOF, GO 복합체 AP 열분해 응용 실험적, 이론적 지지 제공.

약어

AP:

과염소산 암모늄

BET:

브루나우어-에멧-텔러

CCSs:

카복실기 풍부 탄소 구

CNT:

탄소 나노튜브

DSC-TG:

시차 주사 열량법 및 열중량 분석

Ea:

활성화 에너지

EDS:

에너지 분산 분광법

FT-IR:

푸리에 변환 적외선 분광계

GO:

산화 그래핀

H2BDC:

1,4-벤젠디카복실산

HTD:

고온 분해

LTD:

저온 분해

MOF-5:

Zn₄O(벤젠-1,4-디카복실레이트)₃

MOFs:

금속-유기 골격체

SEM:

주사 전자 현미경

XRD:

X선 회절

ΔH:

엔탈피