초미세 티타늄 핵 생성에 대한 황산염 음이온의 영향

결과 및 토론

반응 매질에 황산나트륨의 존재는 얻어진 물질의 상 조성에 상당한 영향을 미쳤습니다(그림 1). Na₂가 없을 때 합성된 물질 SO₄ 첨가제(S1)는 각각 65 ± 4 및 35 ± 5 중량%의 상대 상 함량을 갖는 아나타제 및 루틸의 혼합물이었다. 간섭성 산란 도메인(CSD)의 평균 크기는 아나타제의 경우 약 14nm이고 루틸의 경우 9nm이므로 두 상 모두 잘 결정화됩니다. 한편, 물질의 일부는 2θ =16–32 ^o 에 대한 XRD 패턴의 할로의 존재로 비정질 상태에 가깝습니다. 분명하다. 합성조건에 따라 논티타니아상의 형성은 거의 일어나지 않는다. 결과적으로 재료는 결정화도가 다른 분리된 영역으로 구성됩니다. S1 샘플의 비표면적은 약 152m ² 였습니다. g ⁻¹ . 물질 S2는 아나타제의 명확한 구조적 특징을 갖는 무정형 초미세 티타니아에 가까웠다. 이 경우 XRD 패턴의 후광도 관찰되지만 상대적으로 좁고 더 큰 2θ 값으로 이동합니다. CSD의 평균 크기는 약 4~5nm였습니다(재료의 낮은 결정도로 인해 분석이 복잡함). S2 샘플의 비표면적이 328m ² 로 증가했습니다. g ⁻¹ .

S1 및 S2 재료의 XRD 패턴

S1 샘플의 TEM 이미지(그림 2a)는 형태에 대해 명확한 결론을 내릴 수 없지만 관찰된 덩어리는 10-15nm 크기의 층상형 1차 입자로 구성되었습니다. 또한 결정 영역 경계의 증거가 없습니다(그림 2b). S2 샘플은 덩어리의 기포와 같은 형태를 가졌습니다(그림 2c, d). HR TEM은 0.34–0.37 nm의 면간 거리에서 이 재료의 일부 입자(그림 3)의 높은 결정성을 보여주었습니다. 얻어진 면간 간격은 아나타제(0.352nm)의 (101) 평면에 해당합니다. 이는 CSD(crystallites)의 바람직한 성장 방향이 결정학 축임을 나타낸다. 이 결과는 표면이 산화된 아나타제 나노결정이 〈010〉 방향으로 면을 발달시켰다는 결론을 이끌어 냈습니다[11].

샘플 S1의 TEM 이미지(a , b ) 및 S2(c , d )

평면의 가장자리가 있는 S2 재료의 HR TEM 이미지

합성된 물질에 대한 더 많은 정보는 FTIR 분광법으로 얻었습니다. 약 3400cm의 넓은 흡수 영역 ⁻¹ 는 티타니아 입자의 표면에 화학흡착된 OH-기의 존재를 나타냅니다(v-OH 모드)(그림 4)[12]. 일반적인 3700–3600에서 약 3400cm로 ν-OH 밴드의 이동 ⁻¹ 수소 결합의 존재로 인해 발생할 수 있습니다[13]. 밴드 약 1600cm ⁻¹ 분자로 흡착된 물의 존재를 나타냅니다(δ-H₂ O 모드) [14]. S1 샘플의 더 높은 결정도는 티타니아 특성 영역(400–700cm ^-1 )에서 상대적으로 더 뚜렷한 흡수 밴드를 형성합니다. ) [15].

S1 및 S2 재료의 FTIR 스펙트럼

1139 및 1060cm ⁻¹ 에서 S2 재료에 대한 FTIR 패턴의 추가 흡광도 밴드 화학흡착 SO₄에 해당 ²⁻ 이온 [16]. 날카로운 저강도 밴드 1384cm ⁻¹ 는 황산염 이온 밴드에 의해 변형되고 S=O 신축 주파수에 할당된 금속 산화물에 대해 일반적입니다. 한편, 흡수 대역이 저주파 영역에서 최대 1325cm ⁻¹ 로 이동하기 때문에 S=O–H 조정은 가능성이 낮습니다. 이 경우. SO₄에는 두 가지 변형이 있습니다. ²⁻ 티타니아 표면에 고정화 - 2개의 산소를 통해 하나의 금속 이온에 배위를 갖는 킬레이트 두자리 착물 형성 또는 2개의 금속 이온을 통한 결합을 사용하여 가교된 두자리 착물 형성; 두 단지 모두 C2v 포인트 그룹에 속합니다. 브리지된 두 자리 SO₄ ²⁻ Ti ⁴⁺ 에 배위된 음이온 930–1200cm ⁻¹ 의 특징적인 스트레칭 빈도를 가집니다. 범위 및 1148cm ⁻¹ 에서 주요 흡수 피크 비대칭 신축 진동에 기인한다[17]. 1300–900cm ⁻¹ 의 밴드 SO₄에 대해 지역이 관찰되었습니다. ²⁻ /TiO₂ 시스템 및 1217, 1134, 1044, 980cm의 피크 ⁻¹ 브리지 bidentate SO₄의 특성 주파수로 [18]에서 확인되었습니다. ²⁻ 금속과 조화를 이룹니다. [19]에 따르면 가교된 두자리 복합체는 1195–1160, 1110–1105, 1035–1030 및 990–960cm ^–1 에서 4개의 흡수 밴드를 가지고 있습니다. , 이는 S=O 및 S–O 결합의 비대칭 및 대칭 신축 주파수에 할당됩니다.

SO₄에서 킬레이트화 복합체 형성의 에너지적 호감도에 대한 결론 ²⁻ 음이온은 DFT 계산을 사용하여 황산화 티타니아 조사를 기반으로 두 개의 산소를 통해 Ti 원자에 배위됩니다[20]. 킬레이트 황산염 복합체의 형성은 1201cm ⁻¹ 에서 골격 FTIR 밴드에 해당합니다. [21] 킬레이트 두자리 복합체는 1240–1230, 1125–1090, 1035–995 및 960–940cm ^–1 에서 4개의 밴드를 갖습니다. 이는 S=O 및 S–O 대역의 비대칭 및 대칭 스트레칭 주파수에 할당됩니다[19].

1200–1000cm ⁻¹ 의 디콘볼루션 S2 물질 FTIR 스펙트럼의 영역은 1182, 1140, 1086 및 1060cm ⁻¹ 에서 4개의 밴드의 존재를 나타냅니다. . 1086cm ⁻¹ 에서 흡수 밴드 chelating bidentate complex에 가깝다. 킬레이트화 및 가교 두자리 복합체의 두 밴드가 서로 겹치므로 1182cm ⁻¹ 에서 밴드를 형성합니다. 두 가지 유형의 복합물에 해당할 수 있습니다. 1060 및 1140cm의 밴드 ⁻¹ Bridged bidentate complex가 S2 sample의 표면에 형성되었음을 의미한다.

SO₄의 다음 모델을 제안할 수 있습니다. ²⁻ [22]에 표시된 결과를 고려하여 1차 수첨복합체 간의 olation 상호작용 단계에서 티타니아 핵 생성에 미치는 영향. TiCl₄의 가수분해 [Ti(OH₂) )₆ ] ⁴⁺ Ti ⁴⁺ 의 포메이션 이온은 [Ti(OH)_h로의 다음 변환과 함께 팔면체 배위 상태에 있습니다. (오₂ )_6−h ] ^(4−h)+ 탈양성자화의 결과로 발생하는 단량체. 가수분해 비율 h 는 pH의 함수이며 부분 전하 이론에 의해 결정됩니다[23]. 이러한 단량체에서 OH ^- 그룹은 8면체 적도면에서 위치의 열역학적 이점을 가지며 H₂ O 분자는 주로 "정점" 위치를 차지합니다[24]. 가수분해 생성물은 [Ti(OH)(OH₂) )₅ ] ³⁺ 및 [Ti(OH)₂ (오₂ )₄ ] ²⁺ 반응 매질의 pH가 1에 가까울 때 단량체. pH =3에서, [Ti(OH)₂ (오₂ )₄ ] ²⁺ 및 [Ti(OH)₃ (오₂ )₃ ] ⁺ 콤플렉스가 솔루션에 공존합니다. pH =4에서 가수분해는 [Ti(OH)₃ (오₂ )₃ ] ⁺ 착물, pH =6–8 범위에서 [Ti(OH)₄ (오₂ )₂ ] ⁰ 단량체가 형성됩니다. 티타니아 다형체 형성 가능성은 [Ti(OH)_h의 공간적 조직화에 의해 정의됩니다. (오₂ )_6−h ] ^(4−h)+ 1차 단량체. [Ti(OH)₄ (오₂ )₂ ] ⁰ 단량체(OH 기가 팔면체 적도 평면을 점유하고 H₂ O 분자는 꼭짓점에 있음) 중성 또는 알칼리성 매질에서 형태입니다[20, 25]. 이량체는 팔면체 배위가 팔면체 적도 평면 외부에서 공통 모서리를 갖는 두 가지 기본 단량체 간의 olation 반응의 결과로 형성됩니다. 추가 중축합 후 [Ti_n의 지그재그형 또는 나선형 사슬 (OH)_4n (오₂ )₂ ] ⁰ 다면체가 형성되고 아나타제 상 핵형성을 위한 조건이 생성됩니다. [Ti_mn 오_분 (OH)_2백만 (오₂ )_2m ] ⁰ 폴리머는 m의 결과로 형성됩니다. [Ti_n의 선형 구조 (OH)_4n (오₂ )₂ ] ⁰ olation 상호 작용. 아나타제기의 핵형성은 면의 측면에 의한 팔면체 병합의 결과이다[26]. 동시에, 반응 매질의 히드로늄 이온은 8면체 적도면의 수산기와 상호 작용합니다. 반응 매질의 하이드로늄 이온 농도가 증가하면 [Ti(OH)_h (오₂ )_6−h ] ^(4−h)+ 단량체는 h 아래에서 형성됩니다. <2 조건. 이들 사이의 Olation 상호작용은 8면체 적도면에서 접합 모서리에 의해 단량체가 연결된 중합체 사슬 형성으로 이어지며, 따라서 금홍석 상 핵 생성의 전제 조건을 정의합니다[25].

SO₄의 존재 ²⁻ pH 약 5.5에서 반응 매질의 이온은 Ti(SO₄ )(OH)₂ (H₂ 오)₂ 킬레이트화 및 Ti₂ (SO₄ )(오)₆ (오₂ )₂ 다리 두자리 복합체 형성(그림 5). 이러한 복합체 사이에는 olation 상호작용의 두 가지 다른 경로가 있습니다. 두 개의 단량체는 물 분자의 탈수와 함께 서로 연결되거나 정점 가장자리(킬레이트 착물 영향) 또는 적도 평면(2자리 착물 가교 영향)을 공유하여 연결됩니다. 두 경우 모두 다음 단계에서 두 개의 물 분자가 탈수되면서 기울어진 지그재그 모양의 사핵 티타늄 착물이 형성되고 아나타제 구조의 핵 생성이 시작됩니다.

킬레이트화 및 브리징 bidentate SO₄의 형성과 함께 아나타제 상 핵형성의 제안된 메커니즘 ²⁻ 단지