황산 음이온이 TiCl₄ 가수분해 중 초미세 티타니아 핵생성에 미치는 영향

초록

TiCl₄ 가수분해를 통한 나노분산 TiO₂ 합성에서 황산 음이온의 영향을 조사했다. 데이터에 따르면 황산과 팔면체 배위 티타늄 하이드록사이드 단량체 간 킬레이트형 및 브리지형 비덴테이트 착물 형성이 아나타제 상 핵생성을 지배한다.

배경

초미세 TiO₂는 환경 광촉매(유해 유기물 분해, 폐수 처리, NOx/SOx 저감)부터 센서, 태양전지 등 신규 용도까지 폭넓게 쓰인다. 촉매 성능, 광감도, 흡착 용량은 상 조성, 입자 크기, 표면 상태에 달렸다. 입자 크기 감소는 촉매 활성 급증, 광촉매 거동은 TiO₂ 다형(아나타제, 브루카이트, 루틸)에 매우 민감하다.

이 물리화학적 속성을 정밀 제어할 합성법 선택이 필수적. 졸-겔법은 전구체 종류, 가수분해 조건, 온도, pH 조절로 나노입자 핵생성·성장 조종에 탁월한 유연성 제공. 전통적으로 티타늄 알콕사이드 쓰이나, 저렴한 TiCl₄ 전구체 대체가 대규모 생산에 유리. TiCl₄ 가수분해는 특정 이온 첨가로 폴리콘덴세이션 경로 조절, 원하는 TiO₂ 상 핵생성 유도 가능.

본 연구는 TiCl₄ 기반 졸-겔 합성 중 SO₄²⁻ 이온이 올리고머 폴리콘덴세이션과 산화물 네트워크 형성에 미치는 영향에 초점.

실험 방법

TiCl₄(Merck, 99.9%, ρ=1.73g/cm³, 20℃)를 0℃로 냉각 후 36% HCl로 희석(TiCl₄:HCl 몰비 2:1). 질산 나트륨 용액을 티타늄 옥시클로라이드 졸에 방울 첨가해 pH 5.0-5.5 도달 시까지 격렬 교반, 겔화 발생. 나노입자 현탁액 80℃에서 3시간 에이징, 증류수로 세척해 Na⁺, Cl⁻ 제거. 침전 TiO₂ 150℃ 건조 → 시료 S1. S2는 가수분해 중 결정질 Na₂SO₄ 직접 첨가 외 동일 프로토콜.

XRD(DRON-4-07, Cu Kα, 40kV, 30mA, Bragg-Brentano, Ni Kβ 필터)로 상 분석. 셰러 식(K=0.9, λ=0.154nm, 피크 FWHM β)으로 결정역 크기 계산. FTIR(Thermo-Nicolet Nexus 670, 4000-400cm⁻¹) KBr 펠릿으로 측정. TEM(JEOL JEM-100CX II, 100kV)로 형태 관찰.

결과 및 토의

Na₂SO₄ 첨가로 상 조성 현저 변화(그림 1). 황산 없는 S1: 아나타제 65±4wt%, 루틸 35±5wt%. 결역 크기 아나타제 14nm, 루틸 9nm로 양호한 결정성이나 2θ=16-32° 헤일로로 비정질 성분 잔존 시사. S1 비표면적 ~152m²/g.

반면 S2: 판별 가능한 아나타제 특징 가진 주로 비정질 초미세 티타니아. 헤일로 더 좁고 높은 2θ로 이동, 평균 결역 크기 4-5nm. 비표면적 328m²/g로 증가.

그림 1: S1, S2 XRD 패턴.

TEM(그림 2): S1은 10-15nm 층상 1차 입자, 뚜렷한 결정 경계 없음(그림 2a,b). S2는 기포상 응집체(그림 2c,d). HRTEM에서 0.34-0.37nm 격자 무늬, 아나타제 (101)면(0.352nm)과 일치 → [010] 축 우선 성장 지시.

FTIR(그림 4): 3400cm⁻¹ 넓은 밴드 → 화학흡착 OH 기(일반 3700-3600cm⁻¹에서 이동 → 수소결합). 1600cm⁻¹ 밴드 → 흡착수. S1은 높은 결정성으로 TiO₂ 밴드(400-700cm⁻¹) 뚜렷. S2는 추가 피크 1139, 1060cm⁻¹ → 화학흡착 SO₄²⁻ 특징. 1384cm⁻¹ 밴드 → 황산 변성 산화물의 S=O 신축. 두 결합 모드(킬레이트: 한 Ti⁴⁺에 두 산소, 브리지: 두 Ti⁴⁺)가 900-1300cm⁻¹ 사이 고유 진동 서명 생성.

S2의 1200-1000cm⁻¹ 영역 디콘볼루션: 1182, 1140, 1086, 1060cm⁻¹ 피크 → 킬레이트형 및 브리지형 황산 착물 공존 확인. 이 착물들이 아나타제 핵생성으로 이어지는 올레이션 경로에 영향.

그림 5 제안 메커니즘: pH≈5.5에서 황산 이온이 Ti(SO₄)(OH)₂(H₂O)₂ 킬레이트 착물과 Ti₂(SO₄)(OH)₆(OH₂)₂ 브리지 착물 형성. 이들 간 올레이션(킬레이트는 꼭짓점 모서리, 브리지는 적도면 경로)로 왜곡된 지그재그 사핵 Ti 클러스터 생성, 아나타제 성장 개시.

결론

반응 pH와 황산 음이온 존재가 TiCl₄ 가수분해 중 TiO₂ 핵생성을 결정함 입증. 황산 이온은 킬레이트형 Ti(SO₄)(OH)₂(H₂O)₂와 브리지형 Ti₂(SO₄)(OH)₆(OH₂)₂ 착물 형성, 상이한 올레이션 경로로 나사형 폴리머 사슬 및 아나타제 핵생성 촉진.