효율적 초음파 없는 박리법으로 단층-소층 TaS₂ 구조 규명

초록

탄탈럼 이황화물 나노시트는 전자적 특성과 소자 응용으로 큰 관심. 전통적 용액상 초음공정은 초음파로 인해 아미크론 크기 플레이크로 분해되는 한계. 여기서 효율적 다단계 인터칼레이션과 초음파 없는 공정으로 1T-TaS₂ 성공적 박리. 획득한 TaS₂ 나노시트 평균 두께 3 nm, 수 마이크로미터 크기. 원자힘현미경(AFM) 이미지로 소층 TaS₂ 나노시트와 단층 TaS₂ 시트 형성 추가 확인. 소층 TaS₂ 나노시트는 1T 구조 유지, 반면 단층 TaS₂ 시트는 격자 왜곡 보이며 삼각기둥 배위 1H 유사 구조 채택 가능성.

배경

층상 전이금속 다이칼코게나이드(TMD)는 독특한 구조적 특성과 에너지, 전기 분야 뛰어난 성능으로 2차원 소재로 큰 관심. 층상 구조로 TMD는 루이스 염기부터 알칼리 금속까지 다양한 전자주개 종의 인터칼레이션 호스트 역할, 유기리튬 또는 알칼리 금속 나프탈렌 환원 화학과 초음파 물리학으로 나노시트 박리 가능. 박리된 TMD는 전기, 촉매, 에너지 저장 분야 향상된 특성 보임.

전형적 TMD 동질이상 중 하나인 탄탈럼 이황화물(TaS₂)은 가치있는 구조적, 기계적, 화학적, 전자적 특성 독특 조합으로 수십 년 연구. 층상 구조와 전자적 특성은 마이크로전자기계시스템, 소자 응용, 초전도체 등 고전력 응용에 유익. 1T와 2H 상이 대표적 구조. 두 상 구분은 S-Ta-S 배위 상황, 팔면체 배위(1T)와 프리즘 배위(2H). 두 상은 전자구조 등 특성에서 큰 차이. 예: 벌크 1T-TaS₂는 전하밀도파(CDW) 전이 보이나 (001) 방향 단결정 나노플레이크(<5 nm 두께)에서는 소멸. 2H 상은 초전도성 보이며 임계온도 인터칼레이션으로 상승 가능.

TaS₂ 포함 TMD는 기계적 방법 또는 초음파 보조 인터칼레이션 공정으로 성공적 박리 가능. 기계적 방법 박리 TaS₂는 미시적 특성 탐구만 용도. 다른 모든 방법은 물리적 초음파 보조 못 벗어남, 박리된 나노플레이크 크기 제한하고 광범위 응용 제한. 따라서 효율적 대안 박리 경로 탐구 필요.

탐색 결과 알칼리 금속-암모니아 이용 1단계 인터칼레이션 반응 다단계 인터칼레이션 방법 도달. 액체 암모니아 나트륨 용액에서 금속이 전자 용액에 전이해 라디칼 용매화 전자 생성. 반응이 알칼리 금속과 암모니아 분자 모두 TaS₂ 층간 갤러리 도입. 게다가 암모니아는 하이드록실 함유 물로 치환 가능. 하이드록실 함유 포도당이 페롭스카이트 인터칼레이션에 사용되어 매우 큰 층간 간격 생성. 하이드록실 함유 포도당이 물처럼 TaS₂ 층간 진입해 TaS₂ 박리 달성 가능할지 흥미로움. 물-유기 혼합 용매가 대량 2차원 소재 박리에 사용된 적 있음.

본 연구에서 다단계 초음파 없는 인터칼레이션 공정으로 1T-TaS₂ 효율적 박리 보고. 박리된 TaS₂ 나노시트 1T 구조, 수 마이크로미터 크기, 평균 두께 ~3 nm. 단층 TaS₂도 획득, 구조적 특성 탐구 수행.

실험

Ta, Na, S 분말 알라딘 시약 구입, 정제 없이 사용.

첫째, 1T-TaS₂ 제조: Ta와 S 화학량론적 양을 진공 석영관 밀봉, 900°C 1일 가열 후 급냉.

박리 메커니즘은 다단계 인터칼레이션 공정 기인. Na_x(NH₃)_yTaS₂ 액체 암모니아 법으로 합성. 일정량 나트륨 밀봉 반응구 -80°C 두어 나트륨 암모니아 용액 획득. TaS₂ 분말 몰비 TaS₂:Na=1:0.8로 진청색 용액 첨가. 10-20분 반응 후 액체 암모니아 증발, Na_x(NH₃)_yTaS₂ 획득.

Na_x(NH₃)_yTaS₂ 50 mg 공기 중 노출해 Na_x(H₂O)_yTaS₂로 전이, 분쇄 후 0.2 g/mL 수용성 포도당 용액 20 mL 첨가. 혼합액 5분 공기 중 분산 교반 후 질소 버블링으로 산소 제거 산화 방지. 약 2시간 후 Na_x(C₆H₁₂O₆)_yTaS₂ 반응 용액에서 분리. 위 분산액 밀봉 6시간 교반. 12,000 rpm 30분 원심분리 생성물 획득(시료 A). 대조로 일부 용액 1시간 정지 후 상등액 원심분리(시료 B). 30분 이상 질소 버블링한 물(무산소 물)로 포도당 세척 후 알코올로 물 제거.

X선 회절(XRD, Philips X'pert Pro Super, Cu Kα, 상온). XRD 패턴 중 Na_x(NH₃)_yTaS₂는 공기프리 캐필러리 튜브, 나머지는 공기 중 측정. 주사전자현미경(SEM, JEOL JSM-6700F FESEM, 20 kV). 투과전자현미경(TEM, JEOL-2010, 200 kV). 원자힘현미경(AFM, DI Innova Multimode SPM)으로 두께 측정. 고각환형암시야(HAADF) 이미징 모드로 첨단 JEM-ARM 200F 수차보정 고분해능 TEM에서 미세구조 조사.

결과 및 고찰

그림 1은 다단계 인터칼레이션 반응 개요도. 알칼리 금속-암모니아는 환원성으로 1T-TaS₂ 층간 갤러리 동시 도입, 단시간 내 Na_x(NH₃)_yTaS₂ 획득. Na_x(NH₃)_yTaS₂ 불안정, 물에서 Na⁺ 탈인터칼레이션과 수소 발생 동반 Na_x(H₂O)_yTaS₂로 전이[33, 34]. Na_x(H₂O)_yTaS₂를 수용성 포도당 용액 전이 시 Na_x(C₆H₁₂O₆)_yTaS₂ 형성, 2시간 후 분리. 총 6시간 후 지속적 Na⁺ 탈인터칼레이션과 포도당 분자-TaS₂ 층 약한 상호작용으로 박리된 TaS₂ 최종 형성. 반응 용액 화염 반응으로 Na⁺ 탈인터칼레이션 추가 확인(추가 파일 1: Figure S1).

Na_x(H₂O)_yTaS₂의 포도당 용액 완전 분산이 TaS₂ 박리 핵심 인자. 추가 파일 1: Figure S2에서 호기성 물(공기 중)과 무산소 물(산소 제거) 분산 상태 비교. 산소 버블링 후 Na_x(H₂O)_yTaS₂ 첨가 시 수용성 포도당 용액 분산 안되고 박리 TaS₂ 획득 불가. 반면 무산소 물에서 완전 분산, 층 가장자리 하이드록실화 과정 때문일 것[17]. 완전 분산이 효과적 박리 유도. 모든 생성물 원심분리 후 특성 분석용.

XRD 패턴(그림 2a) 각 단계 층간 간격 변화. 순수 TaS₂ 001 피크가 낮은 각도로 완전 이동, c축 방향 격자 팽창 지시. Na_x(NH₃)_yTaS₂, Na_x(H₂O)_yTaS₂, Na_x(C₆H₁₂O₆)_yTaS₂ 층간 간격 각각 9.1, 11.7, 14 Å. TaS₂ 5.86 Å 대비 Na_x(C₆H₁₂O₆)_yTaS₂ 8.1 Å 증가, 층간 반데르발스 힘 크게 약화, TaS₂ 박리 유리.

그림 2b(A) 시료 A XRD 패턴. 001, 002, 100, 101, 003 피크 1T-TaS₂와 완전 일치. 예리한 100 피크, 넓고 강한 00l 반사로 나노시트 ab면 연장 배향 지시. Scherrer 식(001 피크 FWHM 기준) 평균 두께 3 nm 추정. 시료 B XRD(그림 2b(B))에서 001 피크 완전 소멸, c축 주기성 사라짐, 단층 TaS₂ 형성 의미. 동일 구조 1T-TiS₂도 우리 방법으로 박리 가능(추가 파일 1: Figure S3). 박리 TiS₂ 평균 두께 Scherrer 식 4 nm 추정, 타 TMD 확장 잠재력 시사.

추가 파일 1: Figure S4 벌크 TaS₂와 박리 나노시트 라만 스펙트럼. 결정 가능한 두 라만 특징 E₁g, A₁g 모드[35, 36]. 벌크에서 나노시트 전환 시 E₁g, A₁g 모드 일부 이동, 층간 반데르발스 힘 약화로 힘 상수 감소 기인 추정. 새로운 진동 모드 출현, 구조 변화 기인 가능. 박리 TaS₂ FWHM 벌크보다 커 두께 감소 지시.

FESEM 이미지(그림 3a,b) 꽃모양 형태 수 마이크로미터 크기 명확. 대부분 TaS₂ 시트 마이크론 크기 비율. TEM 이미지(그림 3c,d) 합성 시료 형태와 마이크론 크기 비율 추가 확인.

그림 4 운모 기판 증착 시료 AFM 분석. 세 시트 측정(0.45, 0.45, 2.1 nm). 0.45 nm 두께는 5.86 Å 001 층간 간격 허용 범위 내, Ta와 S 원자 형성 다면체 크기 2.93 Å(추가 파일 1: Figure S5 HAADF 이미지 추가 증거) 일치, 단층 TaS₂ 형성 직접 증거. 2.1 nm 나노시트 3-4층 TaS₂ 의미.

우리 방법 마이크론 크기 시트(최대 측면 크기 5 µm)와 단층 TaS₂(최소 두께 0.45 nm) 생성. 초음파 불필요, 박리 나노플레이크 크기 저해 가능. 다양한 박리 기술 차이 추가 파일 1: Table S1.

그림 5 교차 구조 고분해능 TEM(HRTEM) 이미지와 고속 푸리에 변환(FFT) 패턴. 2.9, 5.9 Å 격자 무늬 벌크 TaS₂ 100, 001 면과 일치. FFT 패턴 전형적 [001] 존축(A), [001]/[010] 존축(B) 수행. 중첩 부분 외 B 영역에서 1T-TaS₂ 101, 001 회절점 확인, 소층 나노시트 1T-TaS₂ 구조 채택 지시.

첨단 수차보정 고분해능 STEM HAADF 이미징 모드로 원자구조 조사. 그림 6a 소층 TaS₂ 시트에서 1T 원자구조 HAADF 이미지 명확. 두 Ta 원자 거리 3.35 Å, FFT 패턴 정상 2.9 Å 100 점. Z-대비 HAADF-STEM 이미지(그림 6a) 추가 활용. S 원자 기여 대비 AB 선(그림 6c) 대칭 분포. 결과 1T-TaS₂ 팔면체 S-Ta-S 배위와 일치(추가 파일 1: Figure S6a)[37]. S 원자 Ta 자리 대칭 분포(그림 6c).

단층 나노시트 추가 특성화 시 흥미로운 현상: 세 방향 Ta 원자 간 거리 3.4, 3.45, 3.53 Å(그림 6b). 해당 FFT 패턴 왜곡된 육각형(2.93, 2.98, 3.07 Å)으로 ab평면 격자 왜곡 지시(그림 6b). CD 선 강도 프로파일(그림 6e) 소층 경우(그림 6c)와 상이. S 원자 기여 대비 CD 선 비대칭 분포, 상대 강도 훨씬 강함, 단층 구조 다른 S-Ta-S 배위 의미. TaS₂ 두 S-Ta-S 배위 상황 존재, 결과 1H 단일층 구조 삼각기둥 배위 S-Ta-S와 일치(추가 파일 1: Figure S6b)[38]. 이 경우 S 원자 CD 선 따라 Ta 원자 주위 비대칭 분포, c축 방향(전자빔 방향) 두 S 원자 중첩으로 S 원자 신호 강화(그림 6f). 따라서 단층 TaS₂ 시트에서 삼각기둥 배위 1H 구조 제안. 단일층 구조 불안정 가능, 격자 왜곡 발생 가능. 이 구조 라만 결과 새 진동 모드 책임 가능. 물론 단층 TaS₂ 격자 왜곡 본질 추가 탐구 필요. 한편 TaS₂ 시트 다른 구조상 다른 소자 응용 활용 가능.

결론

요약: 탄탈럼 이황화물 박리 효율적 방법 개발, 마이크론 크기 단층-소층 시트 획득. 초음파 불필요한 순수 화학적 박리법. 단층과 소층 시트 상세 특성화, 단층 TaS₂에서 팔면체에서 삼각기둥 배위 변화 발견. 유한 크기 효과 탐구 시 구조 변화에 의한 물성 변화 주의 필요 경고. 소층 TaS₂는 여전히 1T 구조 유지.

간단히 본 연구는 고박리 기능성 나노시트 합성 효율적 초음파 없는 전략 제공뿐 아니라 단층과 소층 TaS₂ 구조 탐구. 2D 소재 물리화학적 특성 더 나은 이해 통찰 제공, 응용 기회 확대.