대면적 외부 키랄 금속 나노초승달 어레이의 거대 가변 원형 이색성

결과 및 토론

나노 입자의 2차원 배열에서 표면 격자 공명(SLR)이 널리 연구되었습니다. 스펙트럼의 소멸 특징은 격자 표면 모드(LSM)의 결과이며, 이는 회절 차수 또는 레일리 이상(RA)에 의해 생성됩니다[28, 41]. 이 작업에서 나노 입자의 크기는 격자 상수에 의해 근사화됩니다. 이러한 이유로, 비록 석영 기판을 추가하여 환경 굴절률 비대칭이 도입되었음에도 불구하고 LSM으로 인한 스펙트럼에 존재하는 소광 특징이 여전히 관찰될 수 있습니다[42]. 또한 LSPR과 인접한 금속 입자의 강력한 결합으로 인해 Rayleigh 이상 조건에서 비롯된 상당한 적색 편이가 관찰될 수 있습니다[43]. 이러한 현상은 이 작업의 다음 섹션에서 자세히 설명됩니다.

나노초승달의 거울축이 [0, - 1] 격자 결정축을 향하고 빛의 입사각이 0°일 때, 두 개의 원편광된 빛에 의해 생성된 소광 스펙트럼이 겹친다. 또한, 각 스펙트럼은 각각 697 nm, 1019 nm 및 1265 nm에 위치한 3개의 소광 피크를 나타냅니다(그림 2b, c). 697 nm에 위치한 소광 피크의 강도가 낮고 CD 효과에 대한 기여도가 거의 없기 때문에 이 기능에 대한 추가 연구는 수행되지 않았습니다. 1265 nm에 위치한 소광 피크는 주로 LSM (± 1, 0), (1, 1) 및 (- 1, − 1)에 의해 유도되는 반면 1019 nm에서 나타나는 특징은 대부분 LSM에 의해 생성됩니다(2 , 1) 및 (− 2, − 1). 초승달 구조의 도입은 상대적으로 낮은 대칭도를 특징으로 하기 때문에 축퇴성을 제거합니다. 결과적으로 1019nm의 소광 피크는 입사각이 0°인 빛에 의해 조명될 때 분할됩니다. 입사각 θ일 때 증가하고 미러 축이 결정 격자의 [0, − 1] 방향과 평행하면 LSM의 공진 방정식은 다음과 같이 쓸 수 있습니다.

\( {\lambda}_{RA}^{\pm}\left(\theta \right)=\frac{\sqrt{3}}{2}\varLambda n\left[1\pm \frac{\sqrt (±1, 0), (1, 1), (−1, −1) 모드의 경우 {3}}{2}\sin \left(\theta \right)\right] \);

\( {\lambda}_{RA}^{\pm}\left(\theta \right)=\frac{1}{2}\varLambda n\left[1\pm \sin \left(\theta \right )\right] \) (2, 1), (−2, −1) 모드. 여기서 Λ 는 800 nm를 측정하는 정삼각형 격자의 격자 상수입니다. 기호 ±(양수 또는 음수)는 LSM의 첫 번째 숫자에 따라 다릅니다. n 모든 LSM에 대해 거의 동일한 값(1.25)을 가정하는 정삼각형 격자 주변의 유효 굴절률입니다. 위의 식에 이러한 값을 대입하면 LSM (± 1, 0), (1, 1) 및 (- 1, − 1)에 의해 유도된 소멸 피크가 866 nm에서 나타나야 하는 반면 LSM에 의해 유도된 특징은 500 nm에서 (2, 1) 및 (- 2, - 1). 그러나 시뮬레이션 결과는 이러한 피크가 1265nm 및 1019nm에 위치하는 것으로 나타났습니다. 이는 계산된 피크에서 크게 적색 편이되었음을 의미합니다. 적색편이는 LSPR 모드가 이웃한 금속 나노입자와 강한 결합으로 인해 발생한다[43]. 인접한 금속 나노초승달과 LSPR 모드의 결합 강도는 기하학적 구성 및 모드에 따라 다르며 이는 광학 응답에서 적색 편이를 유도합니다. 이 연구에서 적색 편이의 다른 값은 유효 굴절률 n에 따라 달라집니다. , 공명 방정식에서. 나노초승달의 거울축이 [0, − 1] 결정축과 θ 방향일 때 측정한 유효굴절률 =0°는 LSM (± 1, 0), (1, 1) 및 (− 1, − 1)의 경우 1.46이고 LSM (2, 1) 및 (− 2, − 1)의 경우 2.04입니다. 입사각이 증가함에 따라 축퇴가 제거되고 1265 nm 및 1019 nm의 소광 피크가 더 넓어지거나 분할됩니다. 축퇴의 제거는 θ의 증가에 따라 다른 경향으로 LSPR 모드의 여기 효율이 변하기 때문에 매우 복잡한 과정입니다. . 따라서 이 작업은 거대한 CD 효과를 발생시키는 주요 요인에 초점을 맞춥니다. 그림 2b, c와 같이 LCP 광의 입사각이 증가함에 따라 1265 nm에 위치한 소광 피크가 청색으로 이동하지만 RCP 광을 사용한 소광 스펙트럼에서는 이러한 현상이 관찰되지 않는다. 이 결과는 RCP와 LCP 입사광으로 측정한 소광 스펙트럼 사이에 상당한 차이가 있음을 보여주며 이는 측정된 CD 효과가 큰 것과 관련이 있을 수 있습니다. LCP 광은 (− 1, 0) 및 (− 1, − 1) LSM을 여기할 수 있지만 RCP 광에서는 발생하지 않습니다.

나노초승달의 거울 축이 격자의 [2, 1] 축과 정렬될 때 유사한 결과가 얻어집니다. θ일 때 Fig. 2e, f와 같이 =0°, 두 가지 유형의 원편광 입사광에 대한 소광 스펙트럼이 겹칩니다. 또한, 각 스펙트럼은 각각 697 nm, 1019 nm 및 1171 nm에 위치한 3개의 소광 피크를 나타냅니다. 697 nm에 위치한 소광 피크는 다음 분석에서 고려하지 않았습니다. 관찰 결과 1171 nm에 위치한 소광 피크는 주로 LSM(0, ±1)에 의해 유도되는 반면 1019 nm에 위치한 소광 피크는 LSM(-1, 1), (1, -1)에 의해 생성될 수 있음을 시사합니다. , (1, 2) 및 (− 1, − 2). 입사각이 증가하면 θ , 그리고 미러 축이 격자의 [2, 1] 방향과 평행할 때 LSM의 공진 방정식은 다음과 같이 쓸 수 있습니다.

\( {\lambda}_{RA}^{\pm}\left(\theta \right)=\frac{\sqrt{3}}{2}\varLambda n\left[1\pm \sin \left( \theta \right)\right] \) (0, ±1) 모드;

\( {\lambda}_{RA}^{\pm}\left(\theta \right)=\frac{1}{2}\varLambda n\left[1\pm \frac{\sqrt{3}} (−1, 1), (1, −1), (1, 2), (−1, −2) 모드에 대한 {2}\sin \left(\theta \right)\right] \).

기호 ±(양수 또는 음수)는 LSM의 두 번째 자릿수에 따라 다릅니다. θ일 때 =0°, n LSM(0, ± 1)의 경우 1.35인 반면 LSM(- 1, 1), (1, − 1), (1, 2) 및 (− 1, − 2)의 경우 2.04로 측정됩니다. 입사각이 증가하면 1171 nm와 1019 nm에서 소광 피크가 넓어지거나 분할됩니다. 유사하게, 나노초승달의 거울축이 [0, - 1] 결정축과 평행할 때, RCP를 사용하여 기록된 소광 스펙트럼과 LCP 입사광 사이의 가장 큰 차이는 일련의 소광 피크입니다. 그들은 1171 nm에 위치한 피크와 비교하여 청색으로 이동합니다. 또한, 입사각이 증가하면 LCP 입사광을 통해 측정된 소광 스펙트럼에서만 나타나며 RCP 광을 사용하면 관찰할 수 없습니다. 이 관찰은 LCP 빛만이 (0, − 1) LSM을 여기시킬 수 있기 때문에 측정된 거대한 CD 효과를 설명할 수 있습니다. 왼쪽 및 오른쪽 원형 편광을 통한 LSM의 선택적 여기는 외부 키랄 배열 구조에서 관찰된 거대한 CD 효과의 원인이 될 수 있으며 이 관찰은 Ref. [28].

샘플의 소광 스펙트럼 및 CD 스펙트럼을 얻기 위해 실험적 측정이 수행되었습니다. 자외선-가시선-근적외선 분광 광도계를 구성하는 측정 시스템이 개발되었습니다. 빛은 Glan-Taylor 프리즘과 넓은 스펙트럼의 1/4 파장 판을 통해 구동되어 원형 편광이 달성되고 샘플이 특정 각도에서 조사되도록 합니다. 이 각도는 샘플 스테이지를 회전하여 정밀하게 제어할 수 있습니다. CD 계수는 다음 방정식을 사용하여 계산할 수 있습니다.

여기서 L _내선 및 R _내선 는 각각 LCP 광 및 RCP 광을 통해 분광 광도계로 측정된 금속 나노초승달의 소광 강도입니다. 결과는 그림 3d, e에 표시되는 반면 CD 스펙트럼은 그림 3f에 표시됩니다. 시뮬레이션을 실험 조건에 근사하기 위해 두 구성의 소광 스펙트럼을 중첩하고(그림 3a, b) 시뮬레이션된 CD 계수를 계산했습니다(그림 3c). 시뮬레이션은 특히 CD 스펙트럼의 경우 실험 결과와 잘 일치합니다. 그림 3d, e와 같이 θ일 때 =0°일 때 LCP와 RCP 입사광에 의해 측정된 소광 스펙트럼은 거의 동일합니다. 또한, 696 nm 및 1838 nm에 위치한 두 개의 두드러진 소멸 피크가 존재합니다. 결과는 696 nm에서 소광 피크가 고차 LSPR 모드에 의해 생성됨을 시사합니다. 1838 nm에서 소멸 피크는 대신 LSM(± 1, 0), (1, 1), (- 1, - 1), (0, ± 1) 및 LSPR 쌍극자 모드로 인해 발생할 수 있습니다. θ 증가 시 , 696 nm에서 소광 피크는 처음에 감소했다가 다시 증가하지만 강도는 LCP 및 RCP 스펙트럼에서 다릅니다. 이 관찰은 이 연구 그룹의 이전 작업의 결론과 일치합니다. 1838 nm에서의 소광 피크는 약간의 변화만을 나타내고 1390 nm에 위치한 새로운 소광 피크는 θ 증가 시 발생합니다. LCP 입사광이 사용될 때. 결과적으로 (- 1, 0), (- 1, − 1) 및 (0, − 1) LSM이 여기됩니다. 샘플이 RCP 입사광을 통해 여기되면 1838 nm의 소광 피크가 적색으로 이동하고 강도가 θ로 약해집니다. 증가합니다. 1390nm에 소광 피크가 없지만 θ일 때 1080nm에 새로운 기능이 나타납니다. 증가하고 이것은 LSPR 모드에 의해 생성될 수 있습니다. θ가 증가하면 Fig. 3f와 같이 , 주요 CD 피크가 발생하고 적색 편이가 발생합니다. θ일 때 =30°일 때 CD 계수(0.51)의 최대값은 1270nm에서 측정할 수 있습니다. 원형 편광을 통한 (− 1, 0), (− 1, − 1) 및 (0, − 1) LSM의 선택적 여기는 거대한 CD 효과를 담당하는 메커니즘을 트리거합니다. 생산 과정의 결함으로 인해 실험에서 얻은 소광 및 CD 피크가 시뮬레이션된 것과 비교할 때 약간 더 넓습니다.

시뮬레이션 및 측정된 소멸 및 CD 스펙트럼. 아 –ㄷ 원형 편광의 다양한 입사각에 대한 시뮬레이션된 추가 소광 스펙트럼:a LCP, b RCP 및 CD 스펙트럼. d –f 원형 편광의 다양한 입사각에 대해 측정된 소광 스펙트럼:d LCP, e RCP 및 CD 스펙트럼

또한, 이 작업은 PS 마이크로스피어의 직경을 조정하여 금속 초승달 나노구조 어레이의 외부 키랄성을 조정할 수 있음을 보여줍니다. 그림 4는 θ가 있는 500–1000 nm 범위에서 다양한 격자 상수(즉, PS 나노스피어의 직경)를 갖는 여러 금속 나노초승달 어레이의 CD 스펙트럼을 보여줍니다. =30°. 격자 상수가 증가하면 CD 스펙트럼의 피크가 1019 nm에서 1799 nm로 적색 이동하고 CD 계수는 상대적으로 크게 유지됩니다(> 0.25). 직경이 50 nm에서 10 μm 사이인 PS 마이크로스피어가 상업적으로 이용 가능하기 때문에 구조의 외부 키랄성은 가시광선에서 적외선에 이르는 광범위한 파장에 걸쳐 적용할 수 있도록 변조될 수 있습니다.

직경이 500-1000 nm 범위인 금속 나노초승달 어레이의 CD 스펙트럼; 광원의 입사각은 30°입니다.