거대 면적 외재성 카이랄 금속 나노초승달 배열: 거대하고 조절 가능한 원형 이색성 구현

초록

원형 이색성(CD)은 3차원(3D) 또는 2차원(2D) 공간에서 거울 대칭성이 없는 카이랄 분자나 나노구조체와 빛의 상호작용에서 기원하는 흥미로운 현상입니다. 천연 물질 대부분에서 광학 카이랄성의 관측 효과는 매우 약하지만, 나노스케일에서 구성 요소의 공간 대칭성이 깨진 합성 카이랄 구조체에서는 이를 설계하고 크게 향상시킬 수 있습니다. 따라서 저렴하고 시간을 절약하며 거대 CD를 나타내는 복합체 제작은 첨단 광학 기술에 바람직합니다. 본 연구에서는 거대 면적 금속 나노초승달 배열 구조의 거대 CD를 이론적, 실험적으로 조사했습니다. 측정된 CD 스펙트럼의 최대값은 0.5보다 컸으며, 큰 피크 강도를 유지하면서 CD 스펙트럼을 효과적이고 광범위하게 조절할 수 있었는데, 이는 원편광에 의한 격자 표면 모드(LSM)의 선택적 여기 덕분입니다. 외재성 카이랄 구조 분석은 카이랄 분자 센싱과 편광 이미징 분야에 잠재적 응용 가능성을 보여줍니다.

서론

어떤 물체가 그 거울상 엔안티오머와 구조적으로 다를 때 카이랄하다고 합니다[1]. 카이랄성은 생물학적, 화학적 물질이나 인공 메타물질 등 다양한 화합물이 가진 보편적 특성입니다[2]. 이 구조적 특성은 물리학, 생물학, 화학, 의학 등 여러 분야에서 널리 활용됩니다[3,4,5,6]. 카이랄 귀금속 나노구조체는 국소 표면 플라즈몬 공명(LSPR)에 의한 강한 광학 응답으로 인해 조정 가능한 광학 특성(광학 회전, 원편광의 비대칭 전달, 비상한 원형 이색성 등) 덕분에 지난 수십 년간 광범위하게 연구되었습니다[7,8,9,10,11,12,13,14]. 이 현상은 금속 나노구조체의 모양, 크기, 주변 환경에 민감합니다[15,16,17]. 이러한 이유로 카이랄 금속 나노구조체는 음의 굴절[18,19,20], 광원의 편광 조작[21,22,23], 카이랄 분자 센싱[24, 25] 등 다양한 응용이 가능합니다.

광학 카이랄성은 비카이랄 메타물질에서도 비스듬한 조명으로 실험 배열의 거울 대칭성을 깨뜨림으로써 생성될 수 있습니다. 이 현상은 화합물의 2중 회전 대칭성 부재로 인해 '외재성 카이랄성'으로 불립니다. 외재성 카이랄성은 1945년 Bunn에 의해 처음 도입되고 증명되었습니다. Zheludev와 동료들은 금속 분할 고리에서 외재성 카이랄성에 의한 외재성 카이랄 응답을 발견했고, 이들 구조의 전기 쌍극자와 자기 쌍극자 간 상호작용 메커니즘을 연구했습니다[26, 27]. 최근 Leon 등[28]은 금속 분할 고리 배열로 구성된 메타표면에서 큰 원형 이색성을 실험적, 이론적으로 입증했습니다. 카이랄 금속 나노구조체와 비교할 때, 넓은 표면을 가진 외재성 카이랄 금속 나노구조체는 제작이 더 쉽습니다[29,30,31,32,33,34]. 게다가 더 강한 카이랄 광학 특성(CD 등)을 보여주는데, 이는 화합물이 좌원편광(LCP) 또는 우원편광(RCP) 입사파와 상호작용할 때 다른 투과율을 보임을 의미합니다[35, 36]. 이 연구진의 이전 연구에서는 거대 면적 무작위 분포 금속 초승달 나노구조체를 제작하여 큰 광학 카이랄성을 가짐을 입증했습니다[37]. 그러나 무작위 분포 나노초승달의 낮은 밀도로 인해 실험에서 얻은 CD 계수가 예상보다 낮았습니다. 또한 무작위 분포 금속 초승달 나노구조체의 균일성에는 여러 결함이 있어 이 화합물의 응용을 방해했습니다. 배열 구조는 높은 셀 밀도와 좋은 균일성을 제공하므로, 거대 면적 균일 외재성 카이랄 금속 배열 구조를 제작하는 단순하고 잘 알려졌으며 저비용인 제작 방법 개발은 금속 카이랄성의 응용 촉진을 위한 새로운 과제입니다.

본 연구에서는 폴리스티렌(PS) 미세구 배열을 템플릿으로 사용하여 격자 상수 500~1000 nm 범위의 주기적 금속 초승달 나노구조체 배열을 제작했습니다. 800 nm 격자 상수에서 1270 nm에서 최대 CD 값(0.51)을 측정했습니다. 제안된 구조의 시뮬레이션을 수행한 결과 실험 측정과 훌륭한 일치를 보였습니다. 시뮬레이션에 따르면 이 강렬한 CD 효과의 주된 메커니즘은 원편광에 의한 LSM의 선택적 여기입니다. 또한 격자 상수를 변경하여 CD 효과의 조절 가능성을 실험적으로 검증했습니다. PS 미세구는 상업적으로 구매 가능하므로, 주기적 금속 초승달 나노구조체 배열의 외재성 카이랄성을 가시광선에서 적외선 영역까지 넓은 스펙트럼 범위에서 조절할 수 있습니다. 제안된 시료는 높은 이색성, 쉬운 제작, 표준 제작 기술 호환성이라는 장점이 있어 원편광의 이미징 및 센싱 응용으로 이어질 수 있습니다.

방법

서로 다른 크기의 PS 나노구체를 템플릿으로 사용하여 서로 다른 격자 상수를 가진 거대 면적 정삼각형 격자 금속 초승달 나노구조체 배열을 제작했습니다. 본 연구에 사용된 PS 나노구체의 직경은 500, 650, 800, 850, 1000 nm입니다. 제작 공정은 그림 1a에 나와 있습니다. 먼저, 자기조립 공정[38]을 통해 사전 처리된 석영 표면 위에 PS 구체의 단일층 육방최밀충진 배열을 형성했습니다. 그런 다음 밀착된 콜로이드 단일층을 아르곤 플라즈마로 6분간 식각(PDC-32G-2)하여 비밀착 템플릿을 얻었습니다[39, 40]. 시료를 0.2 mbar 압력에서 유지하고 입력 광파워를 100 mW로 설정했습니다. 이어서 45° 기울기 각도로 이온 빔 스퍼터링 코팅으로 50 nm 두께의 금 박막을 증착했습니다. 금 박막을 이온 빔으로 수직 식각했습니다. 마지막으로 아세톤으로 나노구체 템플릿을 제거하여 거대 면적 정삼각형 격자 금속 초승달 나노구조체 배열을 형성했습니다. 기본 기하학적 고려에 따라 PS 나노구체 직경을 다르게 선택하여 초승달 직경을 조절할 수 있습니다. 또한 박막 두께는 시료에 증착된 금의 양을 제어하여 직접 조절할 수 있으며, 금속의 최대 초승달 너비 w는 다음과 같습니다.

$$ w=\frac{d_{coll}}{2}\left[1-\frac{\left(1-\sin \phi \right)}{\cos \phi}\right]. $$

Φ = 45°를 위 공식에 대입하면(본 연구 전반에 사용됨),

$$ w=0.59\cdot \frac{d_{coll}}{2}. $$

현실에서는 그림 1a에 제시된 이상적 기하학에서 벗어난 편차가 발생함을 유의해야 합니다. 주사전자현미경 이미지(그림 2b-d)에서 보이는 w는 이상적 경우보다 약간 작습니다. 추가적인 체계적 불확실성으로 식각과 콜로이드 응집을 고려해야 합니다. 그림 1a의 빨간 화살표는 나노초승달의 거울 축 양의 방향을 나타내며, 이는 나노초승달의 개방 방향을 향합니다. 그림 1b-d에서 보듯 나노초승달의 거울 축 방향은 일관되며, 이는 기울기 증착 공정으로 결정되고 인위적으로 제어될 수 있습니다. 금속 나노초승달은 상대적으로 넓은 영역에서 규칙적으로 배열됩니다. 그러나 광학 측정 영역(수 제곱밀리미터) 밖에서는 제작 결함으로 인해 격자 방향을 제어하기 어렵습니다. 따라서 금속 나노초승달 방향과 정삼각형 격자 사이의 상대적 방향은 무작위입니다.

외재성 카이랄 응답을 보이는 시료를 맥스웰 방정식 솔버로 모델링했는데, 이는 유한차분 시간영역(FDTD) 방법을 기반으로 합니다. 800 nm 격자 상수를 가진 금속 나노초승달 배열 구조(즉, 800 nm 직경 PS 미세구로 형성된 시료)를 시뮬레이션 대상으로 선정했습니다. 실험에서는 나노초승달의 거울 축과 격자 사이의 상대적 방향이 무작위지만, 시뮬레이션에서는 단순화를 위해 나노초승달의 거울 축을 [0, -1]과 [2, 1] 결정축 방향으로 설정했습니다(그림 2a, d 참조). 여기서는 석영이 기판이고 금이 금속으로, Johnson과 Christy 모델을 따릅니다. x 및 y 방향에 주기적 경계 조건을 적용했습니다. FDTD 메쉬 크기를 2 nm로 설정하여 플라즈모닉 효과를 정확하게 계산했습니다. 좌원편광과 우원편광을 시료에 조사하면서 금속 나노초승달의 회전 대칭축을 중심으로 시료를 회전시켜 입사각을 변경했습니다(그림 1e 참조).

결과 및 고찰

나노입자의 2차원 배열에서 표면 격자 공명(SLR)이 광범위하게 연구되어 왔습니다. 스펙트럼의 소멸 특징은 그레이징 회절 차수 또는 레일리 이상현상(RA)에 의해 생성되는 격자 표면 모드(LSM)에서 기인합니다[28, 41]. 본 연구에서 나노입자 크기는 격자 상수로 근사됩니다. 따라서 환경 굴절률 비대칭이 석영 기판 추가로 도입되었음에도 불구하고, LSM에 의한 스펙트럼의 소멸 특징을 여전히 관찰할 수 있습니다[42]. 또한 이웃 금속 입자와의 LSPR 강한 결합으로 인한 레일리 이상현상 조건에서 기인한 현저한 적색편이를 관찰할 수 있습니다[43]. 이러한 현상은 본 연구의 다음 섹션에서 자세히 다룹니다.

나노초승달의 거울 축이 [0, -1] 격자 결정축을 향하고 입사각이 0°일 때, 두 원편광에 의해 생성된 소멸 스펙트럼이 겹칩니다. 또한 각 스펙트럼은 697 nm, 1019 nm, 1265 nm에 위치한 세 개의 소멸 피크를 보입니다(그림 2b, c). 697 nm에 위치한 소멸 피크는 강도가 낮고 CD 효과에 기여가 적어 추가 연구하지 않았습니다. 1265 nm에 위치한 소멸 피크는 주로 LSM(±1, 0), (1, 1), (-1, -1)에 의해 유도되며, 1019 nm에 나타나는 특징은 주로 LSM(2, 1)과 (-2, -1)에 의해 생성됩니다. 초승달 구조의 도입은 상대적으로 낮은 대칭성으로 인해 축퇴를 제거합니다. 그 결과 입사각 0° 조명에서 1019 nm 소멸 피크가 분할됩니다. 입사각 θ가 증가하고 거울 축이 결정 격자의 [0, -1] 방향과 평행할 때, LSM의 공명 방정식은 다음과 같습니다:

\( {\lambda}_{RA}^{\pm}\left(\theta \right)=\frac{\sqrt{3}}{2}\varLambda n\left[1\pm \frac{\sqrt{3}}{2}\sin \left(\theta \right)\right] \) for the (±1, 0), (1, 1), and (−1, −1) modes;

\( {\lambda}_{RA}^{\pm}\left(\theta \right)=\frac{1}{2}\varLambda n\left[1\pm \sin \left(\theta \right)\right] \) for the (2, 1), (−2, −1) modes.

여기서 Λ는 정삼각형 격자의 격자 상수로 800 nm를 측정합니다; 기호 ±(양수 또는 음수)는 LSM의 첫 번째 숫자에 따라 달라집니다; n은 정삼각형 격자 주변의 유효 굴절률로, 모든 LSM에 대해 거의 동일한 값(1.25)을 가집니다. 이 값들을 위 식에 대입하면, LSM(±1, 0), (1, 1), (-1, -1)에 의한 소멸 피크는 866 nm에, LSM(2, 1)과 (-2, -1)에 의한 특징은 500 nm에 나타나야 합니다. 그러나 시뮬레이션 결과 이 피크들은 각각 1265 nm와 1019 nm에 위치하여 계산값에서 크게 적색편이되었습니다. 이 적색편이는 이웃 금속 나노입자와의 LSPR 모드 강한 결합 때문입니다[43]. LSPR 모드와 이웃 금속 나노초승달의 결합 강도는 기하학적 구성과 모드에 따라 달라지며, 이는 광학 응답에 적색편이를 유도합니다. 본 연구에서 서로 다른 적색편이 값은 공명 방정식의 유효 굴절률 n에 의존합니다. 나노초승달의 거울 축이 [0, -1] 결정축을 향하고 θ = 0°일 때 측정된 유효 굴절률은 LSM(±1, 0), (1, 1), (-1, -1)에 대해 1.46, LSM(2, 1)과 (-2, -1)에 대해 2.04입니다. 입사각이 증가함에 따라 축퇴가 제거되고 1265 nm와 1019 nm의 소멸 피크가 넓어지거나 분할됩니다. 축퇴 제거는 LSPR 모드의 여기 효율이 θ 증가에 따라 서로 다른 경향으로 변하기 때문에 매우 복잡한 과정입니다. 따라서 본 연구는 거대한 CD 효과를 일으키는 주요 요인에 초점을 맞춥니다. 그림 2b, c에서 1265 nm 소멸 피크는 LCP 입사각 증가에 따라 청색편이되지만, RCP 입사광을 사용한 소멸 스펙트럼에서는 이 현상이 관찰되지 않습니다. 이 결과는 RCP와 LCP 입사광으로 측정된 소멸 스펙트럼 간에 유의한 차이가 있음을 보여주며, 이는 측정된 거대한 CD 효과와 관련될 수 있습니다. LCP는 (-1, 0)과 (-1, -1) LSM을 여기시킬 수 있지만 RCP는 그렇지 않습니다.

나노초승달의 거울 축이 격자의 [2, 1] 축과 정렬될 때도 유사한 결과를 얻습니다. 그림 2e, f에서 θ = 0°일 때 두 유형의 원편광 입사광에 대한 소멸 스펙트럼이 겹칩니다. 또한 각 스펙트럼은 697 nm, 1019 nm, 1171 nm에 위치한 세 개의 소멸 피크를 보입니다. 697 nm 피크는 후속 분석에서 고려하지 않았습니다. 관찰 결과 1171 nm 소멸 피크는 주로 LSM(0, ±1)에 의해 유도되며, 1019 nm 피크는 LSM(-1, 1), (1, -1), (1, 2), (-1, -2)에 의해 생성될 수 있습니다. 입사각 θ가 증가하고 거울 축이 격자의 [2, 1] 방향과 평행할 때, LSM 공명 방정식은 다음과 같습니다:

\( {\lambda}_{RA}^{\pm}\left(\theta \right)=\frac{\sqrt{3}}{2}\varLambda n\left[1\pm \sin \left(\theta \right)\right] \) for the (0, ±1) modes;

\( {\lambda}_{RA}^{\pm}\left(\theta \right)=\frac{1}{2}\varLambda n\left[1\pm \frac{\sqrt{3}}{2}\sin \left(\theta \right)\right] \) for the (−1, 1), (1, −1), (1, 2), and (−1, −2) modes.

기호 ±(양수 또는 음수)는 LSM의 두 번째 숫자에 따라 달라집니다. θ = 0°일 때, n은 LSM(0, ±1)에 대해 1.35, LSM(-1, 1), (1, -1), (1, 2), (-1, -2)에 대해 2.04입니다. 입사각이 증가함에 따라 1171 nm와 1019 nm의 소멸 피크가 넓어지거나 분할됩니다. 마찬가지로 나노초승달의 거울 축이 [0, -1] 결정축과 평행할 때, RCP와 LCP 입사광으로 기록된 소멸 스펙트럼 간 가장 유의한 차이는 1171 nm 피크에 비해 청색편이된 일련의 소멸 피크입니다. 또한 입사각 증가에 따라 이들은 LCP 입사광으로 측정된 소멸 스펙트럼에만 나타나며, RCP 광에서는 관찰되지 않습니다. 이 관찰은 측정된 거대한 CD 효과를 설명할 수 있는데, 오직 LCP 광만 (0, -1) LSM을 여기시킬 수 있기 때문입니다. 좌우 원편광에 의한 LSM의 선택적 여기가 외재성 카이랄 배열 구조에서 관찰된 거대한 CD 효과의 원인일 수 있으며, 이 관찰은 문헌 [28]과 일치합니다.

시료의 소멸 스펙트럼과 CD 스펙트럼을 얻기 위해 실험적 측정을 수행했습니다. 자외-가시광-근적외선 분광광도계로 구성된 측정 시스템을 개발했습니다. 광원은 글란-테일러 프리즘과 광대역 1/4 파장판을 통과하여 원편광을 달성하고 시료를 특정 각도에서 조사하도록 했습니다. 이 각도는 시료 스테이지를 회전시켜 정밀하게 제어할 수 있습니다. CD 계수는 다음 공식으로 계산할 수 있습니다:

$$ CD=\frac{L_{ext}-{R}_{ext}}{L_{ext}+{R}_{ext}}, $$

여기서 L_ext와 R_ext는 분광광도계로 LCP 광과 RCP 광으로 측정한 금속 나노초승달의 소멸 강도입니다. 결과는 그림 3d, e에, CD 스펙트럼은 그림 3f에 나와 있습니다. 시뮬레이션을 실험 조건에 근사시키기 위해 두 구성의 소멸 스펙트럼을 중첩했습니다(그림 3a, b) 그리고 시뮬레이션 CD 계수를 계산했습니다(그림 3c). 시뮬레이션은 실험 결과와 잘 일치하며, 특히 CD 스펙트럼에서 그렇습니다. 그림 3d, e에서 θ = 0°일 때 LCP와 RCP 입사광으로 측정된 소멸 스펙트럼은 거의 동일합니다. 또한 696 nm와 1838 nm에 두 개의 두드러진 소멸 피크가 있습니다. 결과는 696 nm 피크가 고차 LSPR 모드에 의해 생성됨을 시사합니다. 1838 nm 피크는 대신 LSM(±1, 0), (1, 1), (-1, -1), (0, ±1) 및 LSPR 쌍극자 모드에 의해 발생할 수 있습니다. θ 증가에 따라 696 nm 피크는 처음에 감소했다가 다시 증가하지만, 그 강도는 LCP와 RCP 스펙트럼에서 다릅니다. 이 관찰은 이 연구진의 이전 연구 결론과 일치합니다. 1838 nm 피크는 θ 증가와 LCP 입사광 사용 시 약간의 변화만 보이고 1390 nm에 새로운 소멸 피크가 생깁니다. 이는 (-1, 0), (-1, -1), (0, -1) LSM의 여기로 인한 것입니다. RCP 입사광으로 시료를 여기시킬 때, 1838 nm 피크는 θ 증가에 따라 적색편이되고 강도가 약해집니다. 1390 nm에 소멸 피크는 없지만, θ 증가 시 1080 nm에 새로운 특징이 나타나며 이는 LSPR 모드에 의해 생성될 수 있습니다. 그림 3f에서 θ 증가에 따라 주요 CD 피크가 생기고 적색편이합니다. θ = 30°일 때 1270 nm에서 최대 CD 계수(0.51)를 측정할 수 있습니다. 원편광에 의한 (-1, 0), (-1, -1), (0, -1) LSM의 선택적 여기가 거대한 CD 효과를 일으키는 메커니즘을 촉발합니다. 제작 공정의 결함으로 인해 실험에서 얻은 소멸 및 CD 피크는 시뮬레이션보다 약간 넓습니다.

또한 본 연구에서는 PS 미세구체 직경을 조절하여 금속 나노초승달 배열의 외재성 카이랄성을 조절할 수 있음을 보였습니다. 그림 4는 θ = 30°에서 500~1000 nm 범위의 서로 다른 격자 상수(PS 나노구체 직경)를 가진 여러 금속 나노초승달 배열의 CD 스펙트럼을 보여줍니다. 격자 상수 증가에 따라 CD 스펙트럼 피크가 1019 nm에서 1799 nm로 적색편이하며, CD 계수는 상대적으로 큰 값(> 0.25)을 유지합니다. 직경 50 nm~10 μm 범위의 PS 미세구체가 상업적으로 구매 가능하므로, 이 구조의 외재성 카이랄성을 가시광선에서 적외선까지 넓은 파장 범위에서 응용을 위해 조절할 수 있습니다.

결론

요약하자면, 거대 면적 금속 나노초승달 배열 구조가 상당한 외재성 카이랄 효과와 높은 조절 가능성, 단순한 제작 방법을 가짐을 입증했습니다. 서로 다른 격자 매개변수를 가진 시료를 성공적으로 제작하고 CD 효과를 이론적, 실험적으로 연구했습니다. 최대 CD 계수(> 0.5)는 800 nm 주기의 금속 초승달 배열에서 30° 입사각으로 1270 nm에서 측정되었습니다. 또한 PS 미세구체 직경을 변경하여 이러한 구조의 CD 스펙트럼을 광범위하게 조절하면서 큰 피크 강도를 유지할 수 있습니다. CD 피크 위치는 격자 상수가 500~1000 nm 범위에서 변할 때 1019~1799 nm 범위에서 변합니다. 시뮬레이션은 실험 결과와 잘 일치하며, 시료의 거대하고 조절 가능한 외재성 카이랄 효과는 LCP와 RCP에 의한 LSM의 선택적 여기로 인한 것입니다. 입증된 구조는 원격 센싱과 편광 이미징에 유용할 수 있습니다.