Maxwell-Wagner-Sillars 역학 및 PNIPAM 하이드로겔-KF 도핑된 바륨 티타네이트 나노입자 복합 재료의 향상된 무선 주파수 탄성 기계적 감수성

결과 및 토론

대량 PNIPAm

자유 라디칼 중합을 사용하여 형성된 벌크 폴리(N-이소프로필아크릴아미드) 하이드로겔은 이 작업의 모든 복합 재료의 기본 재료 역할을 하며 참조용으로 제공됩니다. MWS 대 전극 분극의 시작을 나타내는 유전 특성은 여전히 ​​조사의 주제입니다. 순 측정된 유전 특성의 경우, 최근 연구에 따르면 ϵ일 때 전극 분극(EP)의 시작이 발생합니다. ' (f ) 포화 안정기를 보이기 시작하면서 동시에 ϵ ' ′ (f )이 존재한다[ 37]. 그러나 MWS는 ϵ 증가의 변곡점으로 표시됩니다. ^′ (f ) ϵ의 피크와 일치 ^′′ (f ).

그림 1은 27 °C, 상전이 온도 근처 33 °C 및 37 °C에서 벌크 PNIPAm의 유전체 거동을 나타냅니다. 그림 2에서 ϵ에 정체가 없음이 분명합니다. ^′ (f )는 벌크 PNIPAm에 대해 이 작업에서 연구된 주파수 범위에서 해결됩니다. EP의 시작은 ϵ로 표시되기 때문에 ' (f ) 포화 안정기, 유전체 거동에 중요한 기여자는 아니며 MWS는 이 작업에서 관찰된 분극 효과에 대한 주요 기여자입니다. 그림 1a와 c는 다른 연구에서 관찰된 것처럼 MWS로 인해 낮은 주파수에서 전도도의 강한 감소를 보여줍니다[27]. PNIPAM은 자유 및 결합 물 분자로 인해 이질적인 시스템입니다. ϵ에서 100 kHz 부근에서 형성된 숄더에 N-Isopropylacrylmid polymer chain과 기타 불순물과 다중 이완이 나타난다. ' 및 ϵ ^′′ . 대량 PNIPAm의 \( \frac{d\log \left({\sigma}^{\prime}\right)}{d\ \log (f)} \) 는 MWS 편극의 범위를 나타내며 시작이 표시됩니다. ϵ에서 최소 ' '[27]. 그림 1a 및 d는 MWS의 시작이 LCST보다 낮은 주파수로 이동하고 하이드로겔이 코일에서 구형 상으로 전환되면 강도가 증가함에 따라 다른 문헌과 잘 일치함을 보여줍니다. 도메인 정렬은 극성 입자로 구성된 시스템에서 전하의 거시적 정렬 또는 반 정렬 배열이며 ϵ의 이완 스펙트럼의 분수 모양 매개변수로 나타납니다. ' ′ (f ) 28, 33, 38, 39. 일반적으로 이완 피크의 경우 저주파 측의 더 평평한 기울기는 더 큰 도메인 차수를 가진 격자로 행동하는 분자와 연관되고 고주파수 측의 -1에 접근하는 기울기는 연관됩니다. MWS 분극의 정도는 그림 1d에서 추론되지만 하이드로겔 시스템의 도메인 순서에 대한 철저한 분석은 다른 작업을 위해 남겨둡니다.

벌크 PNIPAM 온도 의존 분광법. 실수 및 가상 전도도(a , 왼쪽 상단), 유전 상수(b , 왼쪽 하단) 자유 라디칼 중합을 사용하여 형성된 벌크 PNIPAm의 경우 27 °C(검정색), 33 °C(빨간색) 및 37 °C(녹색)에서. ㄷ (오른쪽 상단) 온도(T) 종속 전도도 σ ' (f , T ) ~ 32 °C의 상전이 온도 부근에서 강한 감소를 나타냅니다. d (오른쪽 하단) d (로그 σ ′ )/d log(f) 27 °C(검정색), 33 °C(빨간색) 및 37 °C(녹색)에서 샘플의 MWS 편광 정도를 보여줍니다.

PVA-PNIPAm 온도 의존 분광법. 실수 및 가상 전도도(a , 왼쪽 상단), 유전 상수(b , 왼쪽 하단) 자유 라디칼 중합을 사용하여 형성된 PVA+ PNIPAm에 대해 27 °C(검정색), 33 °C(빨간색) 및 37 °C(녹색)에서. ㄷ (오른쪽 상단) 온도(T) 종속 전도도 σ ' (f , T ) 벌크 PNIPAm에 비해 부동태화되지만 온도에 따라 여전히 증가된 MWS를 보여줍니다. (d, 오른쪽 하단) d (log σ ' )/d log(f)는 27 °C(검정색), 33 °C(빨간색) 및 37 °C(녹색)에서 벌크 PNIPAm과 비교하여 더 높은 주파수로 이동한 샘플의 MWS 편광 정도를 보여줍니다. 입자 간격을 줄입니다.

PVA 수정 대량 PNIPAm

폴리(비닐 알코올)(PVA)은 PNIPAm의 고분자 쌍과의 매우 약한 상호 작용으로 인해 혼합되지 않는 것으로 나타났습니다[40]. 체적 상전이는 NIPA 사슬과 물의 결합 특성에 따라 달라지므로 많은 응용 분야에서 매력적인 코일-구체 상전이를 유지하는 것이 목표라면 첨가제로서의 PVA가 이상적입니다. "방법" 섹션에서 논의한 바와 같이, PVA는 표준 벌크 PNIPAm 단량체에 추가되어 단량체 점도를 높이고 KF 도핑된 BaTiO₃의 침전을 방지합니다. 나노 입자는 공정에서 나중에 추가됩니다. 코일-구체 상전이 특성의 시각적 검증은 이 작업의 뒷부분에서 제공됩니다. 그림 2의 유전체 스펙트럼에서 MWS 분극 기여에 수정이 있지만 일반적인 동작은 벌크 PNIPAm에서 크게 벗어나지 않습니다. 이 텍스트에서 명시적으로 언급된 경우를 제외하고 PVA는 PVA + PNIPAm을 나타냅니다.

PNIPAm의 경우와 같이 계면 분극의 특성이 σ ^* 그리고 ϵ ^* , ϵ에서 고원이 관찰되지 않습니다. '(그림 2a, b). 따라서 전극 분극의 기여는 무시할 수 있습니다. σ의 윤곽 ' (f , T )은 MWS 편광의 함수입니다. 벌크 PNIPAm에서 불연속 코일-구체 상전이는 σ ' (f , T ) 스펙트럼(그림 1c). 불연속성은 합성 중에 하이드로겔에서 희석되지 않은 잔류 친수성 폴리(비닐 알코올) 사슬로 인해 PVA에서 부동태화됩니다(그림 2c). MWS는 여전히 LCST 이상으로 증가하지만 더 높은 주파수로 이동합니다(그림 2d). 이종 시스템의 경우 MWS가 더 높은 주파수로 이동하는 것은 추가 폴리(비닐 알코올)[27]로 예상되는 증가된 입자 농도 때문입니다.

KF-BaTiO₃ 나노입자 분산 벌크 PNIPAm

고유전율 KF 도핑된 BaTiO₃ (KBT) 나노 입자는 최종 RF 작동에 대한 유전 특성을 향상시키기 위해 벌크 PNIPAm에 분산되었습니다. 작동은 다음 섹션에서 검토됩니다. 그러나 모든 샘플이 PNIPAm과 관련된 체적 위상 전이를 유지했지만 KBT+PVA+PNIPAm 복합 재료는 시각적 코일-구체 변화가 가장 적었습니다. 이러한 결과는 PVA 또는 벌크 PNIPAm의 유전 스펙트럼과 크게 다른 유전 스펙트럼에서도 분명합니다. 간결함을 위해 이 작업의 나머지 부분에서 달리 명시하지 않는 한 KBT는 KBT+PVA+PNIPAm 하이드로겔 합성물을 나타냅니다. σ의 최소값 ' ′ (f ) ϵ의 변곡점과 일치하는 ~ 50 kHz의 스펙트럼 ' (f )는 MWS의 특징이다(그림 3a, b). PVA 및 PNIPAm과 달리 계면 분극은 LCST 이상으로 크게 증가하지 않습니다. 이는 σ ^* 또는 ϵ ^* 온도가 증가함에 따라 (그림 3a, b, c). σ의 변화가 훨씬 적음 '는 PVA 및 PNIPAm 복합 재료와 비교하여 그림 3d에서 해결됩니다. 그럼에도 불구하고 코일과 구형의 전환을 따라가면 상대적으로 거의 변화가 없음이 분명합니다.

KBT-PVA-PNIPAm 온도 의존 분광법. KF-가 분산된 벌크 PNIPAm의 실제 및 가상 전도도(좌측 상단), 유전 상수(좌측 하단), 전기 계수(우측) 27 °C(검정색), 33 °C(빨간색) 및 37 °C(녹색) 배터리₃ 나노 입자.

반대로, 복합재에 KBT 나노입자를 추가하면 σ ^* 그리고 ϵ ^* 작업에 대한 초기 동기와 마찬가지로. 질적으로, KBT의 추가는 또한 ϵ의 실수 및 허수 성분 모두의 온도 의존적 ​​분산 곡선을 정렬하는 패시베이션된 동적 도메인 '. PNIPAm과 마찬가지로 이 복잡한 시스템에서 도메인 순서에 대한 철저한 조사는 향후 작업으로 남겨둡니다. 그러나 상전이 및 도메인 정렬의 패시베이션은 로컬 NIPA 사슬, NIPA 사슬 클러스터 및 물 사이의 전하 상호 작용을 스크리닝하는 KBT 나노 입자로 인해 발생할 수 있습니다.

RF 작동

자유 라디칼 중합 공정에 PVA 및 KBT 나노 입자를 추가하면 표면 분극 효과의 기여에도 불구하고 PNIPAm에 비해 두 복합 재료의 ε'가 증가합니다[28, 41]. 544 kHz에서 상대 유전율은 206.53(PNIPAm)에서 425.21(KBT) 및 612.95(PVA)로 증가하며 각 계산 값에 대해 5% 미만의 오차가 있습니다(그림 4a). 폴리(비닐 알코올)의 첨가는 친수성 효과로 인해 수성 시스템에서 유전 유전율을 증가시키는 능력을 보여주었습니다[42]. Maxwell-Wagner Sillars(MWS)의 시작과 전극 표면 분극 효과는 그림 4a에서 ε'의 기울기와 tan δ의 이완 피크의 변화로 표시됩니다. 그림 4b의 초기 개시 특성과 전도도 증가의 조합은 KF가 도핑된 BaTiO₃의 추가를 보여줍니다. 나노 입자는 하이드로겔 복합체에서 이온성을 증가시킵니다. 불연속적인 탄성 특성을 유지하면서 전도도를 높이면 KBT가 전기적으로 트리거되는 폴리머 기반 액추에이터, 근육 또는 조직에 대한 잠재적인 옵션이 됩니다. 유전 상수(ε')와 손실 탄젠트(tan δ), 작동 주파수, 복합 재료의 과도 열 특성은 RF가 하이드로겔의 체적 위상 변화를 자극하는 데 중요한 구성 요소입니다. 연구된 샘플에 필요한 침투 깊이 및 에너지 침착의 주파수 의존성은 100 kHz–1.0 MHz의 주파수 범위가 체적 위상 변화를 유도하는 데 효과적임을 나타냅니다.

PNIPAm, PVA 및 KBT 합성물의 직접 비교. 아 27 °C에서 RF 주파수 범위에서 하이드로겔의 유전 상수(ε') 및 손실 탄젠트(tan δ). 유전체 측정에 대한 분극 기여의 특성은 KBT800의 경우 ~ 100 kHz, PNIPAm의 경우 ~ 20 kHz, PVA의 경우 ~ 10 kHz에서 시작됩니다. ㄴ 27 °C

체적별 열용량, C , 각 재료의 RF 가열에 기여하는 다른 요소입니다(그림 5a). 예비 모델은 벌크 PNIPAm과 유사한 비열 특성을 가정했습니다. 그러나 측정된 데이터와 모델 간의 일치가 부족하여 복합 재료의 유효 비열을 결정하기 위해 추가적인 열량 측정이 필요했습니다. PNIPAm 하이드로겔은 90+ wt. 온도 조건에 따라 물과 수소 결합을 형성하는 기가 있는 폴리(N-이소프로필아크릴아미드) 폴리머 사슬을 포함하는 % 물. KBT 및 PVA 샘플의 경우 폴리(비닐 알코올)은 PNIPAM 사슬과 결합하지 않지만 친수성이며 물과 수소 결합을 형성할 수 있습니다[43]. 수소 결합에 의해 생성된 강한 분자간 상호작용은 열전도율을 증가시키는 것으로 나타났습니다[43]. 이 경우 합성 공정에 PVA를 추가하면 주변 물과 상호 작용하는 PNIPAm 능력을 방해하지 않으면서 복합재의 전반적인 수소 결합 능력이 증가합니다. PNIPAM 하이드로겔 합성 공정에 폴리(비닐 알코올)을 추가하면 C가 크게 낮아집니다. _p 벌크 PNIPAm에서 3.70 \( \frac{J}{g\bullet K} \)에서 PVA 하이드로겔에서 0.25 \( \frac{J}{g\bullet K} \) 및 0.95 \( \frac{J}{ g\bullet K} \) 측정 및 Eq. 1. 본 연구에서 친수성 상태에서 PNIPAm의 밀도는 1.06 g/cm ³ 으로 측정되었다. . PVA 및 KBT 밀도는 0.94 g/cm ³ 로 측정되었습니다. 및 0.99 g/cm ³ 각기. 두 요소의 조합으로 C가 현저히 낮아집니다. 이는 PVA 및 KBT 샘플의 가열에 대한 기여를 지배합니다(그림 5). 그림 5b의 경우 H _F 여기서 \( {H}_F=\frac{{\mathrm{D}}_{\mathrm{H}}}{C\bullet {E}_A^2} \) .

비열 및 RF 열 계수. 아 벌크 PNIPAm, PVA-PNIPAm 하이드로겔, KBT 하이드로겔 및 각 샘플에 대해 측정된 비열 및 부피에서 파생된 물에 대한 부피 비열용량(C). (왼쪽) 자유 라디칼 중합 공정에서 단량체 용액에 PVA를 첨가하면 비열이 PNIPAm에서 거의 4.0 J/(g∙K)에서 PVA에서 0.25 J/(g∙K) 및 0.95 J/( g∙K) KBT. ㄴ 열 계수(Hf). Ea를 제외한 방정식 2는 측정된 모든 유전 및 재료 매개변수를 포함합니다. 544 kHz는 이 작품(오른쪽)에서 RF 작동 주파수입니다.

544 kHz의 RF가 평행판 안테나 배열의 각 샘플에 적용되었습니다. 낮은 체적 비열 용량은 비접촉 RF를 사용하는 PNIPAm 기반 복합 재료의 예상 가열 능력을 크게 증가시킵니다. 방법론은 아래에 나와 있습니다. 그림 6은 RF에 설정된 시간 노출 후 각 샘플의 이미지를 포함합니다. 각 샘플은 초기 조건이 실온인 동일한 조건에서 노출되었습니다. 목표는 유도된 체적 위상 변화를 관찰하는 것이었습니다. 모든 샘플은 최대 30분 동안 RF에 노출되었습니다. 벌크 PNIPAM은 노출 창 내에서 눈에 띄는 변화를 보이지 않았습니다. KBT와 PVA는 RF가 적용된 체적 위상 변화를 보여줍니다. 그림 5b와 같이 PVA는 노출 2 분 이내에 상전이를 시작하고 RF 10분에 완전히 붕괴됩니다. KBT는 응용 프로그램의 5 min에서 붕괴를 보이기 시작하지만 RF의 20 min까지는 큰 효과를 나타내지 않습니다. 이 그림은 또한 저항 가열에 의해 유도된 체적 상전이를 겪은 후 벌크 PNIPAm의 대표적인 이미지를 제공합니다.

적용된 RF에 대한 PNIPAm, PVA 및 KBT의 시간 종속 응답. 병렬 플레이트 안테나 설정에서 544.4 kHz의 RF에 노출되는 PNIPAm, KBT 및 PVA 하이드로겔의 이미지. 벌크 PNIPAm(상단)은 식별 가능한 체적 변화를 나타내지 않는 반면 KBT(2번째 행) 및 PVA(3번째 행)는 RF 유발 체적 변화를 보여줍니다. PVA는 도포 후 10 분 이내에 가장 광범위한 체적 상 변화를 겪는 반면, KBT는 도포 후 20분에서 발생합니다. 전도성 가열을 사용하여 얻은 상 변화를 겪은 후 벌크 PNIPAm(하단)

결론

이 작업에서 우리는 RF 적용에 민감한 상변화와 유전 특성이 향상된 새로운 하이브리드 폴리머의 합성에 대해 자세히 설명했습니다. Maxwell-Wagner-Sillars 계면 분극은 각 합성물과 PVA+PNIPAm 및 벌크 PNIPAm의 경우 확인되었으며 코일-구체 상전이의 영향을 크게 받습니다. 본 연구에서는 도메인 순서를 철저히 조사하지 않았지만 ϵ의 질적, 비교 행동 ^* 및 σ ^* KBT 나노 입자의 추가는 NIPA-NIPA, NIPA-물 및 결합되지 않은 물 분자 내 상호 작용의 전하 스크리닝으로 인해 MWS 관련 도메인 정렬의 역학을 감소시킨다는 것을 보여줍니다. KBT를 추가하면 코일-구체 전이의 강도도 감소합니다.

고유전율 나노입자로 기능화된 고주파 활성 고분자 복합체는 상대적으로 약한 체적 상변화 능력을 유지하면서 유전 특성을 향상시켰다. 그러나 ε'의 증가는 우수한 RF 가열 특성을 초래하지 않습니다. 합성 공정에 폴리(비닐 알코올)을 추가하면 ε'가 증가하고 tan δ가 수정되지만 부피 비열 용량도 크게 감소하여 RF 가열 민감도가 향상됩니다. 폴리(비닐 알코올)은 PINPAm이 불연속적인 체적 상 변화를 겪는 능력을 방해하지 않으므로 첨가제로서 이상적인 후보인 것으로 나타났습니다. 전자기파를 이용한 변조의 경우, 이것은 하이드로겔의 체적 능력을 손상시키지 않으면서 광범위한 적용을 위한 실용적인 엔지니어링 요구 사항을 충족할 수 있는 재료를 만드는 단계입니다. 표준 PNIPAm에 비해 KBT 복합 재료의 전도도가 7배 증가하면 겔의 상 변화를 전기적으로 작동시키는 데 필요한 입력 전력을 줄일 수 있습니다. 이 하이브리드 PNIPAm 재료는 비접촉 모드에서 RF를 사용하여 변조될 수 있으며, 전기 전도성이 향상되어 저에너지 전기 수단을 통해 변조될 수 있습니다.

방법

KF-BaTiO의 합성₃ 나노입자

KBT의 나노입자는 졸-겔 기술을 사용하여 형성되었다[25, 44, 45]. 티타늄 테트라이소프로폭사이드(Ti{OCH(CH₃ )₂ }₄ ), 바륨 디에톡사이드(Ba(OC₂ H₅ )₂ ), KF 분말을 N₂의 건조 글로브 박스에 메탄올과 2-메톡시에탄올의 혼합 용액에 1.0:0.9:0.1의 몰비로 순차적으로 용해시켰다. 가스 흐름. 가수분해는 용액을 0 ℃로 냉각한 후 자기 교반하면서 분무하여 증류수로 진행하였다. 생성된 겔을 50°C에서 24시간 동안 건조시킨 다음 90°C에서 3일 동안 건조시켰다. 건조된 겔을 분쇄하고 650 ℃에서 소성하여 유기물을 제거하였다. 최종 나노 입자는 하소된 분말을 800°C에서 2 시간 동안 소성하여 형성되었습니다.

KF_0.1의 결정화 및 상순도 -BaTiO₃ 결정은 Akishige et al.에 의해 연구되었습니다. 다른 작품에서 [23,24,25]. 그림 7은 70–200 nm의 크기가 다양한 입자의 입방 결정 회절을 보여줍니다. 독립형 나노 입자의 유전 특성은 조사되지 않았지만 KBT의 분말 및 분쇄 단결정으로 형성된 세라믹의 유전 특성 분석은 완료되었습니다. 세라믹은 SPS(spark plasma sintering) 기술로 제조되었습니다. KBT650 분말을 20 MPa에서 펠렛으로 가압하고 1000 °C에서 5분 동안 진공에서 소결했습니다. KF-플럭스법으로 단결정을 제조하였다:BaCO₃의 혼합물 , TiO₂ , 그리고 KF는 1073 °C에서 용융되었고 2 시간 동안 976 °C로, 8 시간 동안 796 °C로 냉각되었습니다. 순차적으로. 소성 온도가 증가함에 따라 결정의 크기는 650 °C에서 ~ 70 nm에서 800 °C에서 ~ 200 nm로 증가하고 F가 740 °C 이상에서 증발함에 따라 결정 습관 품질이 감소합니다. 합성의 변화에도 불구하고 세라믹과 분쇄된 단결정은 kHz RF 범위에서 실온 유전 유전율이 5000(ε'> 5000)보다 큰 고온에 노출되면 유사한 유전 특성과 증가된 유전 유전율을 나타냅니다. 세라믹과 분쇄된 단결정의 거동은 분말 형태의 나노 입자에 대한 지침으로 사용되었습니다. KBT는 10 kHz에서 PNIPAm 하이드로겔 LCST 주변에서 ~10,000 및 ~ 0.05의 RF 유전 유전율(ε') 및 손실 탄젠트(ε″/ε', tan δ)를 나타냅니다. 따라서 800°C에서 하소된 KBT 분말을 PNIPAm 기반 하이드로겔에 추가하여 RF 유전 응답을 증가시켰습니다. 하이드로겔-KBT 복합물은 800 °C에서 하소된 KBT 분말이 폴리머 네트워크에 부유된 자유 라디칼 중합 벌크 형태 PNIPAM 기반 하이드로겔을 나타냅니다.

<그림><그림>

KF-BaTiO_2.의 TEM, XRD 및 회절 패턴 KF-BaTiO₃의 TEM, 회절 패턴 및 XRD 스캔 25에서 수행된 대로 800 °C에서 하소되었습니다. 나노입자의 크기 범위는 70에서 200 nm이고 격자 상수는 3.99145\({\AA} \)입니다.

하이드로겔-KBT 복합 합성

다양한 형태의 PNIPAM의 특성은 잘 연구되었습니다. 그러나, KBT 나노입자는 PNIPAm 자유 라디칼 중합에 사용된 물과 단량체 용액에서 빠르게 침전되는 것으로 관찰되었다. 히드로겔 부피 상전이를 유지하면서 나노입자의 침전 속도를 현저히 낮추기 위해 하기 기재된 바와 같은 추가 화학물질을 단량체 용액에 첨가하였다. 미리 중합된 폴리(비닐-알코올)(PVA)은 단량체 용액 점도를 증가시킬 뿐만 아니라 NIPA 중합체 사슬에 화학적 결합에 필요한 비닐 그룹이 없기 때문에 하이드로겔의 침전을 줄이기 위해 사용되었습니다[40]. 연구에 따르면 PVA가 PNIPAm 마이크로겔 입자에 대한 우수한 입체 안정제인 것으로 나타났지만[46], 이 작업에서 PVA의 역할은 KBT-단량체 용액의 점도를 증가시켜 KBT 나노입자의 침전을 방지하는 동시에 부피를 유지하는 것이었습니다. PNIPAM 젤의 전이 특성. PNIPAm에 결합하지 않고 PVA를 하이드로겔에서 희석할 수 있습니다. 단량체 용액에 PVA를 사용하면 침전이 실험적으로 1 분에서 3 일로 느려지는 것으로 결정되었습니다.

하이드로겔-KBT 합성 과정은 다른 연구[47]에 자세히 설명되어 있으며 편의를 위해 여기에서 자세히 설명합니다. N-이소프로필아크릴아미드 단량체(PNIPAm, TCI Chemicals), N,N'-메틸렌-비스아크릴아미드 가교제(BIS, Polysciences Inc) 및 DI water를 0.10(wt.):0.02(mol PNIPAm):0.84의 비율로 함께 혼합했습니다. (wt.) 단량체 용액을 만들기 위해. 폴리(비닐 알코올)(PVA, Polysciences Inc.)(총 혼합물의 2 wt.%) 및 KBT 나노입자(전체 혼합물의 1 wt.%)를 단량체 용액에 첨가했습니다. 용액을 50°C로 가열하고> 24시간 동안 교반하여 PVA가 단량체 용액에 용해되고 용액에 나노입자가 분산되도록 합니다. Dispersion of the KBT powders was achieved with magnetic stirring of the low-precipitation solution for more than 24 h. The composite solution was then set in an ice-bath, pumped with N₂ for> 1 h to remove adsorbed oxygen while being magnetically stirred. Ammonium persulfate (APS) and tetramethylethylenediamine (TEMED) were used as the initiator and accelerator for final polymerization in the PVA PNIPAm bulk gels/composites. The final gels were immersed in deionized (DI) water for> 2 days and the water was changed every ~ 6 h to remove residual initiator and accelerator.

Pre-polymerized PVA is soluble in water, but does not readily attach or cross-link with PNIPAm polymer chains in the free radical polymerization procedure due to the lack of the necessary vinyl group needed to attach to PNIPAm. To remove excess PVA, the hydrogel was heated above the LCST to ~ 50 °C, the excess liquid was removed and replaced with DI water at 20 °C, the gel rehydrated, and the process was repeated for each sample to remove PVA. Figure 7 shows EDAX images of KBT powders dispersed in PVA-PNIPAm. Though the KBT shows clustering aggregations that vary in size up to 10 μm (Fig. 8a–d), the relatively uniform dispersion visible in Fig. 8f was used as a satisfactory validation of the dispersion technique.

In all samples in this study, the volumetric phase transition associated with PNIPAm, but not observed in strictly PVA polymers, was experimentally verified at the standard LCST temperature (~ 33 °C). The volumetric properties of the PVA-PNIPAm hydrogel maintained a discontinuous volumetric phase transition at ~ 33 °C in the same fashion as standard PNIPAm. This is to be expected as the phase transition is due to the hydrogen bonding interactions between PNIPAm and water. KBT nanoparticle-gel composites were made using the PVA PNIPAm bulk gel. The structural properties of the dielectric nanoparticles and the hydrogel are shown in Fig. 7. The use of PVA as an additive for viscosity purposes was empirically determined after significant precipitation of KBT was observed in standard free-radical polymerization bulk gel solutions. Other combined solutions did not maintain the volumetric phase change properties. The amounts of each component of the mixture were also empirically determined, and the volumetric phase change properties for the bulk composites were experimentally verified to be maintained. For the duration of this work, “PVA” is used to indicate PVA- PNIPAm hydrogel and “KBT” to indicate KBT800-PVA-PNIPAm hydrogel.

EDAX of KF-BaTiO₂ nanoparticle-hydrogel composites. Images of KBT nanoparticles in PNIPAm-based hydrogel. 아 –ㄷ 25 kV EDAX compositional images of KBT in hydrogel. 아 Carbon, the indicator for the polymer. ㄴ , ㄷ , d K, Ba, and Ti the indicators for KF-BaTiO3. 이 Standard image without elemental filtering. 에 Dispersed KBT nanoparticles in PNIPAm hydrogels. EDAX show clustering of KBT nanoparticles, but adequately uniform dispersion of the nanoparticles/clusters throughout the hydrogel. The medium is homogeneous compared with the length of the RF wave at 0.01–1.00 MHz. 지 Elemental composition of KBT nanoparticle cluster

Temperature-Dependent Dielectric Measurements

Dielectric properties were measured with the sample placed in the interior of a sealed copper faraday cup lined with Teflon. Copper electrodes 12.90 mm in diameter spaced to the thickness of the sample cell were centered in the cage. The sample cell consisted of a Teflon ring with an inner diameter of 5.0 mm, an outer diameter of 11.11 mm, and thickness of 2.8 mm with conducting copper tape attached to seal one side of the cell to hold liquids. The sample cell was fixed between the two electrodes using pressure from Teflon screws on the upper and lower portions of the electrodes. Temperature was monitored using a Teflon-tape encased K-type thermocouple with an accuracy of ± 0.05 °C placed at the base electrode. A FDC-C21 temperature controller was used to control an electrically insulated resistive heater placed inside the faraday cage ~ 3 cm away from the sample. The temperature and dielectric data was recorded at each degree from 27–39 °C ± 0.3 °C.

A Solartron 1260A Impedance Gain/Phase Spectrum Analyzer was used to measure the dielectric properties of the KBT-gel composites. Complex impedance was measured at 10 points/decade from 1–1000 kHz with an electric field strength of 500 mV rms. The dielectric constant (ε′), conductance (σ), loss tangent (tan δ), and other dielectric values of each sample were derived from the measured complex impedance and calibrated parameters of the sample cell. The samples were fully hydrated at the outset of each measurement. As hydrogels generally are> 90 wt. % water, electrode and interfacial polarization effects were expected and observed [48].

RF-Induced Sample Phase Change

RF was applied to the samples using a parallel plate antenna setup. Pre-weighted samples were placed into capped acrylic vials that did not exhibit heating when exposed to RF. Two 60 mm × 30 mm single-sided copper plates spaced 36 mm apart using Teflon spacers acted as the antennae. A dual, anti-phase, harmonic LRC setup generated 544 kHz RF at 8500 V peak-to-peak in air. The samples were placed between the antennae with no physical conductive connection between the sample and the plates. For measuring temperature increases, the high intensity of the RF field prevented in situ temperature measurement. RF was applied for 5 min to the samples at room temperature and the temperature recorded at the beginning and end. In order to gauge the effects of RF, images of the samples were taken with active RF application at 2- and 5-min intervals for 30 min.

Energy Dissipation, Dielectric Heating, and Heat Capacity

The derivation of energy dissipated due to an electromagnetic field in a dielectric material is given in other works [47]. For RF applied using a parallel antenna setup, the dielectric contribution to heating is

$$ {D}_H=\frac{2\pi {\epsilon}_0\cdot f\left[ Hz\right]\cdot \tan \delta \cdot {\left|{E}_a\left[\frac{V}{m}\right]\right|}^2}{\epsilon \hbox{'}\left(1+{\left(\tan \delta \right)}^2\right)} $$ (1)

where E _a is the RF electric field amplitude in air, tan δ is the loss tangent in the material, ε′ is the real part of the dielectric constant, and f is the frequency of application. The heating rate subsequently achieved through RF application is

$$ \frac{\varDelta T}{t}\left[\frac{K}{s}\right]=\frac{D_H}{C_V}, $$ (2)

여기서 C _V is the volume-specific heat capacity.

To determine the heat capacity of the material, D _H was calculated from the measured electric field amplitude, frequency, and measured ε′ and tan δ for each material. An in-house setup with water as a benchmark was used for calorimetric measurements. Samples of varying amounts were filled into acrylic vials. The acrylic vials were experimentally verified to have negligible RF response. Samples were capped and centered between two capacitive plates connected to the LRC setup. The frequency, voltage of generated RF, spacing of the plates, and sample amounts were varied and multiple sets of \( \frac{\Delta T}{t} \) data recorded, where ΔT is the change in sample temperature, and t is the time of RF application. Using the measured relative dielectric constant (ϵ  ′ ) and loss tangent (tan δ ) at the applied RF frequency, homogenous heating was presumed and the specific heat was calculated using

$$ {C}_P\left[\frac{J}{kg\cdot {}^{\circ}C}\right]=\frac{D_H}{\rho_{m\cdot}\frac{\varDelta T}{t}} $$ (3)

the C _p of water and was determined to be 4191 \( \frac{J}{kg\bullet K} \); within its error of the standard value of 4186 \( \frac{J}{kg\bullet K}\operatorname{} \) [49]. Measurements for the C _p of the hydrogel composites were undertaken with the hydrogel composites hydrated such that the surface of the composites pressed against the meniscus of water at the surface.

데이터 및 자료의 가용성

Data is available upon request.

약어

EP:

Electrode polarization

KBT:

KF-doped barium titanite, KF-doped barium titanite dispersed nanoparticle hydrogel composite

LCST:

낮은 임계 용액 온도

MWS:

Maxwell-Wagner-Sillars

PNIPAm:

Poly-N-isopropylacrylamide

PVA:

Poly(vinyl alcohol)

RF:

Radio frequency

취소된 기사:폴리에틸렌 글리콜 코팅 코발트 페라이트 나노구 및 나노 입자의 독성 비교 연구 플라즈몬 공명을 기반으로 하는 직사각형 구멍 어레이가 있는 광대역 초박형 전송 1/4 파장판