열안정성과 소수성이 향상된 메조구조 천연고무/실리카 나노복합체의 손쉬운 제작

결과 및 토론

NR 함량 및 열 안정성

합성된 재료의 열중량(TG) 및 차동 열중량(DTG) 곡선이 그림 1에 나와 있습니다. 모든 샘플에서 세 가지 주요 중량 감소 단계가 관찰되었습니다. 첫 번째 단계는 40–150 °C 사이에서 발생했으며, TEOS의 가수분해 및 응축으로 인한 부산물인 에탄올의 손실과 재료 표면의 물리적 흡착된 물에 할당되었습니다. 두 번째 체중 감소는 깨끗한 HMS 및 NRHMS 시리즈에 대해 서로 다른 온도 범위에서 감지되었습니다. 깨끗한 HMS(그림 1a)의 경우 중량 손실 범위는 270–450°C이며 Stöber 방법[30]으로 제조된 실리카 입자의 전형적인 특징인 잔여 에톡시 그룹의 열 분해에 해당합니다[35]. NRHMS 나노복합체의 경우(그림 1), 상대적으로 넓은 분해 범위가 200-450 °C에서 확장되어 NR 상과 에톡시기의 분해를 나타냅니다. 최종 중량 손실은 450–700 °C 범위에서 발견되었으며 실라놀 그룹의 탈하이드록실화[36] 및 탄소 잔류물의 분해[37]에 해당합니다. NR의 양은 깨끗한 HMS와 NRHMS 시리즈 간의 잔류물 중량의 차이에서 결정되었습니다. 모든 NRHMS 나노복합체는 NR 함량이 12중량%(wt.%, 표 1)였습니다.

(a의 대표적인 TG 및 DTG 곡선 ) HMS, (b ) NRHMS, (c ) NRHMS(2.5) 및 (d ) NRHMS(10). 별표는 NR이 자동 산화된 단계를 나타냅니다.

깨끗한 NRHMS에서 발생한 폴리머의 자동 산화로 인해 180–200 °C 범위에서 약간의 중량 증가가 발생했다는 점은 주목할 가치가 있습니다. NRHMS(2.5) 및 NRHMS(5)의 경우 이 분해 단계가 발견되지 않았고 NR의 초기 분해 온도가 240°C로 이동했습니다(각각 그림 1c 및 추가 파일 1:그림 S1). 온화한 산성 조건에서 강화된 응축은 NR에 대한 실리카 프레임워크 적용 범위를 증가시켰고, 이는 NR 상에 산소의 접근을 제한하여 포획된 NR 사슬의 분해를 지연시켰다[39]. 그러나 NRHMS(10)에서 자동 산화 단계가 관찰되었으며, 이는 NR이 실리케이트 프레임워크에 제한적으로 포함되었음을 의미합니다. NRHMS(10) 샘플은 추가 파일 1:그림 S2와 같이 분리된 NR 응집체를 나타냅니다.

구조적 특성 분석

HMS 및 NRHMS 시리즈의 저각 XRD 분석을 사용하여 메조구조 실리카 프레임워크의 정렬된 배열을 식별했습니다. 모든 샘플은 2θ에서 특성 반사를 나타냅니다. 약 2°(그림 2)의 d ₁₀₀ 면간 간격. 순수한 실리카 HMS와 비교하여 NRHMS 시리즈는 덜 정돈된 메조구조 배열을 나타내어 NRHMS 나노복합체에 NR 상의 존재가 구불구불한 메조다공성 채널을 유도할 수 있음을 나타냅니다. 또한, 특성 반사가 더 낮은 각도로 이동하여 육각형 단위 셀의 확장을 나타내며, 이는 NR이 메조구조 실리케이트 프레임워크에 통합되었음을 나타냅니다[27].

HMS 및 NRHMS 나노복합체의 대표적인 저각 XRD 패턴

낮은 H₂를 추가하여 NRHMS 제작 SO₄ 집중은 d -간격 및 단위 셀 매개변수(a ₀ ) (1 번 테이블). 원시 NRHMS에 비해 NRHMS(2.5)의 더 강한 반사 강도는 규산염 종의 산 촉매 가수분해-축합 속도로 인해 더 높은 구조 정렬에 기인합니다[40]. NRHMS(5)는 NRHMS(2.5)와 거의 동일한 단위 셀 매개변수를 가지고 있지만 상대적으로 더 낮은 정렬된 메조구조를 제공하여 합성 혼합물의 pH가 감소함에 따라 NR의 분산이 감소함을 시사하며[41], 아마도 육각형 배열 실리케이트 프레임워크에 NR의 균일한 통합. NRHMS(10)의 경우 반사 피크는 강도가 증가하면서 동시에 더 높은 위치로 다시 이동했으며, 이는 더 높은 H₂ SO₄ 농도는 앞에서 언급한 바와 같이 NR의 응집으로 인해 규산염 종의 분리와 NR 상의 분리를 유도했습니다.

텍스처 속성 분석

N₂ 순수한 HMS 및 NRHMS 나노복합체의 물리흡착은 유형 IV 등온선을 나타내었으며(그림 3a), 이러한 물질의 메조다공도를 나타냅니다[42]. P에서 두 가지 주요 모세관 응축 단계가 있었습니다. /피 ₀ 0.2-0.4 및 0.8-1.0의 범위는 BJH 플롯(그림 3b)에 의해 뒷받침되는 바이모달 중간 기공 분포의 존재를 나타냅니다. 상대적으로 좁은 기공 크기 분포를 가진 더 작은 기공은 계면활성제-템플릿 메조포러스 네트워크에 기인한 반면, NP 응집체에서 파생된 입자간 공극은 넓은 분포를 가진 더 큰 기공에 기여했습니다[43]. 깨끗한 HMS와 비교하여 NRHMS 시리즈는 NR에 의한 막힘으로 인해 표면적과 1차 메조세공 부피가 더 낮습니다(표 1). 더 두꺼운 기공 벽은 또한 이전에 기술된 바와 같이 감소된 표면적 및 다공성을 야기하였다[33]. NRHMS의 더 큰 벽 두께는 고무 사슬이 실리케이트 프레임워크 내에 갇힌 것을 확인하는 반면 감소된 기공 크기는 일부 중합체 분자가 중간 기공 내에 위치함을 시사합니다.

대표(a ) N₂ 물리흡착 등온선 및 (b ) HMS 및 NRHMS 나노복합체의 BJH 기공 크기 분포

깨끗한 NRHMS와 비교할 때, NRHMS(2.5)는 표면적과 기공 부피가 감소하면서 상대적으로 더 큰 벽 두께를 나타내어 낮은 H₂ 첨가를 의미합니다. SO₄ 농도는 규산염 종의 응축을 촉진하여 규산 벽을 두껍게 합니다. NRHMS(5)는 약간 두꺼워진 기공 벽을 가지고 있지만 XRD 결과에 설명된 대로 NR의 부분적 응집과 관련된 표면적과 기공 부피가 여전히 눈에 띄게 감소했습니다. NRHMS(10)의 경우, 상 분리는 조직 특성에 상당한 변화를 일으켜 높은 표면적을 제공하지만 NR 상이 실리케이트 프레임워크 내에 통합됨에 따라 단위 셀 및 기공 벽 두께가 더 낮아졌습니다. 또한, 낮은 H₂ 첨가로 인해 다른 NRHMS 샘플보다 기공 크기가 작았습니다. SO₄ 농도는 합성 혼합물의 극성을 증가시켰고, 이는 미셀 자체 간의 상호작용이 약해져서 미셀 크기가 감소했습니다[44].

형태 및 다공성 구조 분석

FESEM 분석은 규산질 HMS가 구형 실리카 NP 응집체를 형성하여 눈에 띄게 입자간 공극을 제공함을 보여주었습니다(그림 4). NRHMS 시리즈의 경우 NR의 존재는 결합 모듈로 작용하여 입자를 더 밀접하게 패킹된 배열로 부착합니다. 그 결과, NRHMS 샘플은 BJH 기공 크기 분포를 지지하는 HMS보다 입자간 공극이 더 작았다(그림 3b). NRHMS(2.5)는 원시 NRHMS와 유사한 형태를 가지고 있는 반면, NRHMS(10)의 형태는 HMS의 형태와 유사하여 NR 응집으로 인해 규산염 프레임워크에 NR 통합의 낮은 수준을 지원합니다. 입도 분포 측정(추가 파일 1:그림 S3)에서 NRHMS와 NRHMS(2.5)가 HMS보다 큰 크기를 나타냈습니다. 산 용액의 첨가는 규산염 프레임워크 형성의 증가된 속도로 입자 크기를 다소 확대시켰지만, 통합 및 결합된 NR의 양이 적기 때문에 원래의 NRHMS보다 작은 입자 크기를 제공하는 NRHMS(10)를 제외하고는 예외입니다.

(a의 대표 FESEM 이미지 ) HMS, (b ) NRHMS, (c ) NRHMS(2.5) 및 (d ) NRHMS(10) 배율 ×100,000

HMS와 대표적인 NRHMS 샘플의 TEM 분석(그림 5)은 순수한 실리카 HMS와 NRHMS 시리즈가 HMS의 두드러진 특징인 웜홀과 같은 모티프 구조를 가지고 있음을 보여주었습니다[5]. 이것은 포획된 NR 분자가 있는 HMS 매트릭스에서 메조구조화된 실리케이트 프레임워크의 보유를 나타냅니다. 불행히도, 기존의 TEM 모드는 구성 요소의 낮은 원자량 때문에 분산된 NR 상을 감지할 수 없었습니다. 게다가, 합성된 HMS 및 NRHMS 물질의 메조기공은 구불구불한 메조구조의 골격과 장거리 메조기공 정렬의 부재로 인해 측정하기 어려웠다. HMS는 국부적인 육각대칭을 갖는 웜홀과 유사한 구조를 보인다고 제안되었다[45].

HMS의 대표적인 TEM 이미지(a ) 및 NRHMS(b ) ×300,000 배율

따라서 제조된 나노복합체는 NR 상의 위치를 ​​찾기 위해 STEM-EDS에 의해 추가로 특성화되었습니다(그림 6). 깨끗한 HMS는 규산염 프레임워크에 해당하는 규소(Si)와 산소(O)의 균일한 분포를 갖고[23], 소량의 탄소(C)가 검출되었으며, 이는 잔여 에톡시 그룹의 존재로 설명됩니다. 깨끗한 NRHMS는 NRHMS 나노복합체에서 일관되게 검출된 더 많은 양의 C를 ​​제공했으며, 이는 NR 상이 메조구조에 균일하게 분산되었음을 나타냅니다. 대조적으로, 분리된 NR 덩어리가 있는 NRHMS(10)에 대해 C의 큰 클러스터가 검출되었습니다.

(a)의 EDS 매핑 이미지가 있는 대표적인 STEM ) HMS, (b ) NRHMS 및 (c ) NRHMS(10) 배율 ×200,000

재료 표면의 화학적 환경은 XPS 분석으로 평가되었습니다. 규산질 HMS의 넓은 스캔 XPS 스펙트럼(그림 7a)은 284.5, 533.0, 151.0 및 100.0 eV의 결합 에너지(BE)에서 4개의 구별되는 밴드를 나타내었으며, 각각 C1s, O1s, Si2s 및 Si2p에 할당되었습니다. . 그림 7b에서 NRHMS의 원소 조성은 HMS와 유사한 특성 패턴을 제공하여 NR이 있을 때 다른 원소 오염이 없음을 뒷받침합니다.

(a의 대표적인 와이드 스캔 XPS 스펙트럼 ) HMS 및 (b ) NRHMS

HMS의 고해상도 C1s 및 O1s 스펙트럼은 그림 8a에 나와 있습니다. 284.5 eV의 BE에서 첫 번째 화학적 상태는 샘플의 지방족 탄화수소와 외부 표면 탄소의 C-C/C-H 결합에 해당합니다. 285.9 eV의 BE에서 밴드는 잔여 ethoxy 그룹의 CO 종에 기인한 반면, 287.2 eV의 BE에서 작은 deconvoluted 밴드는 합성 중 잔류 오염과 관련이 있었습니다[46]. 고해상도 O1s 스펙트럼의 경우 규산염 네트워크의 Si-O-Si 결합은 533.0 eV의 BE에 기여했습니다. 2개의 추가 성분이 532.2 및 534.3 eV의 BE에서 검출되었으며, 이는 각각 잔여 에톡시 그룹의 Si-OC 결합 및 실라놀 그룹의 Si-O-H에 해당합니다.

(a의 대표적인 코어 레벨 고해상도 C1 및 O1 스펙트럼 ) HMS 및 (b ) NRHMS

깨끗한 NRHMS는 HMS와 유사한 고해상도 C1s 스펙트럼을 나타내었지만 284.0 eV의 BE에서 C=C 종류의 고분자 고무 구조를 나타냅니다(그림 8b). 얻어진 O1s 스펙트럼에 따르면, NRHMS는 HMS와 비교할 때 Si-O-C의 상대 농도가 가장 높았으며, 이는 NR의 존재가 에톡시 그룹과 고무 분자 사이의 상호 작용으로 인해 실리카 전구체의 가수분해를 실제로 방해했음을 의미합니다. [47]. 추가 파일 1:그림 S5에서 NRHMS(2.5) 및 NRHMS(5)의 C1 및 O1 상태는 원시 NRHMS의 상태와 유사했습니다. 이 결과는 낮은 H₂ SO₄ 농도는 NR 분자와 실리케이트 프레임워크 사이의 화학적 결합이 아니라 두꺼운 실리카 벽 사이에 NR을 가둠으로써 제작된 NRHMS 나노복합체의 열 안정성을 향상시켰습니다.

표 2는 HMS 및 NRHMS 나노복합체에서 관찰된 C1s, O1s 및 Si2p 코어 피크에 대한 원자 백분율(at%)을 요약한 것입니다. H₂ SO₄ 합성하는 동안 NR/HMS 혼합물에 첨가했을 때, 잔여 ethoxy 그룹과 silanol 그룹의 양은 감소한 반면 siloxane 종은 증가했습니다. 결과는 낮은 H₂의 추가를 지원했습니다. SO₄ 농도는 규산염 종의 가수분해 및 응축 속도를 향상시켰습니다. 또한, 실라놀기의 감소된 양은 아마도 황산 이온(SO₄ ^2- ) 표면의 수산기에 효과적으로 결합하여 실록산 결합을 형성합니다[48].

소수성 측정

NR이 소수성 폴리머라는 점을 감안할 때, 메조구조 실리케이트 프레임워크로의 통합은 생성된 NRHMS 나노복합체에 소수성 특성을 제공했습니다. 표 1은 물의 단층 흡착 부피(V _m,H2O ), H₂에서 얻은 O 흡착-탈착 측정. 깨끗한 HMS는 표면에 주요 작용기로 실라놀 그룹이 존재하기 때문에 물에 대한 친화도가 가장 높습니다. 통합된 NR 상의 소수성은 NRHMS 나노복합체의 물 친화력을 감소시켰습니다. NRHMS(2.5) 및 NRHMS(5)의 경우 낮은 H₂를 첨가한 이후 소수성 증가가 관찰되었습니다. SO₄ 농도는 산-촉매 축합을 통해 실록산 결합으로의 실라놀 기의 양을 감소시켜 물 친화력을 상당히 감소시켰습니다(표 2)[49]. 그러나 NRHMS(10)에서 발생한 NR의 성공적인 결합은 NR 응집체보다 실리케이트 프레임워크의 친수성이 더 우세하기 때문에 소수성이 감소했습니다.

NRHMS 나노복합체 형성 메커니즘

NRHMS 나노복합체의 기계적 형성은 이전에 보고되었으며 [47], 폴리(시스 1,4-이소프렌) 분자와 부분적으로 가수분해된 실리카 전구체의 에톡시기 사이의 소수성 상호작용으로 인해 NR이 실리카 프레임워크 내에 통합되었습니다. 협력적인 자가 조립 경로를 통해 하이브리드 중간상을 형성합니다. NRHMS 나노복합체는 규산질 HMS에 비해 열등한 물성을 나타내었지만, NR이 실리케이트 골격 내에서 균일하게 분산되어 있기 때문에 우수한 소수성을 나타냈다. 그러나 잔여 에톡시 그룹의 존재는 고무 상이 실리카 전구체(TEOS)의 가수분해 및 축합을 방해하여 덜 축합되고 정렬된 메조구조 실리케이트 네트워크(도식 1A)를 초래함을 시사합니다. 낮은 H₂ 존재하에서 제작 후 SO₄ 농도(Scheme 1B)에서, ethoxy 그룹과 silanol 그룹의 양이 산 촉매된 졸-겔 공정을 통해 감소하여 고무 사슬을 가두는 더 두꺼운 기공 벽과 함께 개선된 정렬된 메조구조가 생성되었습니다. TGA 결과(그림 1)에서 볼 수 있듯이 실리카 벽에 대한 NR의 적용 범위는 자동 산화를 통한 고분자 분자의 분해를 방지했습니다. 또한, 표면의 실라놀기의 감소는 생성된 NRHMS의 소수성을 향상시켰다. 반응식 1C는 더 높은 H₂ SO₄ concentration in the synthesis mixture decreased the dispersion stability of NR, since the pH reduction destabilized the negative charges around the small NR particles, allowing them to agglomerate [50]. Simultaneously, the decreased pH (increased the amount of acid solution added) rapidly promoted the condensation of the silica precursor, potentially causing silicate species to form a mesostructure with less incorporated NR. This catalytic effect also diminished the level of ethoxy groups, which acted as anchoring points between the silicate species and NR molecules. As a result, the previous entrapped NR molecules, which were directly exposed to the mixture environment, partially coiled within the mesostructured silica framework, and hampered the formation of an ordered hexagonal mesophase. At higher amount of acid solution added, separation of the NR phase and silicate framework became more obvious (Scheme 1D).

Mechanistic aspect for the formation of (a ) pristine NRHMS, (b ) NRHMS(2.5), (c ) NRHMS(5) and (d ) NRHMS(10)