저농도 황산 이용 pH 조절로 우수한 열안정성·소수성 갖는 중공구조 NR/SiO₂ 나노복합체 제조

요약

천연고무(NR)/육방정계 메조다공성 실리카(HMS) 나노복합체(NRHMS)를 저농도 황산(H₂SO₄)을 이용한 pH 조절과 병행한 인시투 졸-겔 법으로 간편하게 제조했습니다. 합성 전 혼합물에 첨가한 0.5 M H₂SO₄ 양(2.5~10 g)이 NRHMS 물성에 미치는 영향을 조사했습니다. 소량 H₂SO₄ 첨가 시 웜홀형 메조구조 배열이 개선되고 실리카 벽이 두꺼워져 NR 상의 열분해가 지연됨(열중량 분석의 NR 자가산화 결과)을 확인했습니다. 물 흡착-탈착 측정으로 NRHMS 복합체의 소수성 증가를 확인했으며, 이는 산 촉매로 유리 실라놀기가 실록산 결합으로 축합된 결과로 XPS 분석으로 뒷받침되었습니다. STEM-EDS 원소 매핑으로 NR 상이 메조구조 실리카 내에 잘 분산됨을 관찰했습니다. 그러나 과량 H₂SO₄ 첨가는 실리카 전구체와 고무 사슬 간 소수성 상호작용 감소 및 NR 상 자체 응집으로 실리카-NR 상 분리를 초래했습니다. pH 제어 조건 하 NRHMS 형성 메커니즘은 협동적 자기조립 경로를 따른다고 제안합니다.

서론

지난 몇십 년간 연성 주형 기반 합성법으로 다양한 메조다공성 소재가 제조되어 왔습니다. 웜홀 모티프 육방정계 메조다공성 실리카(HMS)는 긴 사슬 일차 아민의 자기조립과 가수분해된 실리카 전구체 간 수소 결합 기반 중성 주형법으로 성공적으로 제조되었습니다. HMS는 기존 주기적 메조다공성 실리카에 비해 두꺼운 규산염 벽으로 인한 향상된 열·수열 안정성, 짧은 채널을 가진 작은 도메인 크기, 용매 추출로 간편한 주형 회수 등 탁월한 물성을 가집니다. 또한 독특한 스펀지형 구조는 상호보완적 메조기공 프레임워크를 제공해 접근성과 물질 확산을 용이하게 합니다. 이러한 장점으로 촉매, 약물전달, 흡착 등 유망 분야에서 주목받고 있습니다.

HMS 표면 특성을 화학적·물리적으로 개질해 특정 용도에 적합한 소재 개발 연구가 활발합니다. 소수성 개질 HMS는 표면 물 친화도를 낮추면서 고유 특성을 유지해 담배 추출액에서 N-나이트로소아민 흡착, 난용성 약물 서방출 등에 좋은 성능을 보입니다. 소수성 증가는 수열 안정성도 향상시켜 수용액 상 응용에 적합합니다. 유기 고분자와의 물리적 개질은 소수성 증가를 위한 비교적 쉽고 저렴한 방법이며, 실리카와 유기 상 양쪽의 추가 기능화 가능성도 제공합니다. 메조다공성 실리카-고분자 나노복합체 제조법은 크게 (i) 블렌딩(용융/용액 혼합), (ii) 인시투 중합(표면 개질 실리카를 단량체에 분산 후 중합), (iii) 표면 개시 중합(공유 결합으로 고분자 그라프트), (iv) 인시투 졸-겔(고분자 분자 실리카 프레임워크 함침 또는 연성주형 자기조립로 메조다공성 실리카/고분자 나노복합체 직접 제조)로 요약됩니다.

NRHMS 나노복합체는 메조다공성 실리카 매트릭스(규칙적 구조, 열안정성, 높은 비표면적, 쉬운 기능화)와 분산된 폴리이소프렌 상(소수성)의 장점을 결합합니다. 또한 이소프렌 구조의 탄소-탄소 이중결합(C=C)은 친전자성 첨가 등 알켄 관련 반응으로 화학적 개질이 가능합니다. NRHMS 인시투 졸-겔 합성은 테트라하이드로푸란(THF) 공용매, 도데실아민(DDA) 구조지향제, 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS) 실리카 전구체 존재 하에 일괄 자기조립 합성으로 온화한 조건에서 간편하게 원하는 물성 소재를 얻습니다. 그러나 내재된 천연고무(NR)의 낮은 열안정성이 주요 단점이었습니다.

메조상 형성 중 NR 존재가 실리카 전구체 가수분해·축합을 방해해 잔류 에톡시기와 수산기가 상당량 남게 되어 물성 저하를 초래합니다. 실리카 네트워크 형성 시 가수분해·축합 속도는 pH에 강하게 의존합니다. Lin 등은 pH 변화법으로 메조다공성 실리카 나노입자 합성 시 산성 황산/아세트산 수용액으로 pH 조절해 더 두꺼운 채널 벽과 향상된 열·수열 안정성 소재를 얻었습니다. 그러나 NRHMS 열안정성 향상을 위한 pH 조절 연구는 없었으며, 졸-겔 반응에 약산 첨가는 실리카 네트워크뿐만 아니라 NR 물성에도 영향을 미치는 것으로 알려져 있습니다.

본 연구에서는 온화한 황산 용액(0.5 M H₂SO₄) pH 조절로 열안정성과 소수성이 향상된 NRHMS 나노복합체 간편 제조법을 탐구했습니다. 첨가 H₂SO₄ 양이 결과물 NRHMS의 물리화학적·열적 물성 및 NR 상 분산에 미치는 영향을 다양한 특성 분석 기법으로 조사했습니다. 탄소, 산소, 실리카 함량 등 화학적 환경 정보로 잔류 에톡시기·수산기 양의 pH 의존성 파악. 이 접근법으로 균일 크기 나노입자, 조밀하고 향상된 육방정계 메조구조 배열, 높은 비표면적, 향상된 소수성과 열안정성을 갖는 NRHMS 나노복합체 제조가 가능하며, 이는 촉매 및 흡착 소재로서 유망합니다.

방법

재료 및 시약

TEOS, DDA(모두 AR급 98%)는 시그마알드리치, H₂SO₄(98%), THF(99.5%), 무수에탄올(99.9%)은 QRëC(AR급), 에탄올(상업용 95%)은 Alcoh에서 구입. NR은 Thai Hua Chumporn Natural Rubber Co. Ltd(태국) 공급. 모든 시약과 재료는 추가 정제 없이 사용.

순수 HMS 합성

기존 문헌[27] 방법으로 졸-겔 합성. DDA 3.75g을 THF(26.67g)와 탈수(53.05g) 혼합 용액에 녹인 후 TEOS 10.5g을 방울방울 첨가. 40°C에서 1일 교반 숙성. 백색 고체를 여과 회수, 60°C 18시간 건조. 0.05 M H₂SO₄/에탄올 80°C 4시간 추출로 주형 제거, 에탄올 세척 후 60°C 12시간 건조.

NRHMS 나노복합체 합성

NR 시트 0.5g을 TEOS 10.5g에 하룻밤 팽윤(2g TEOS 흡수). 팽윤된 NR을 THF 26.67g에 하룻밤 교반해 콜로이드 혼합물 제조. DDA 3.75g, TEOS 8.5g 순차 방울 첨가. 탈수 53.05g 방울 첨가 후 40°C 2일 교반 숙성. 에탄올 침전, 여과, 60°C 18시간 건조로 고체 회수. 추출과 마무리는 위 HMS 합성과 동일.

저농도 H₂SO₄ pH 조절 NRHMS 합성

위 NRHMS 합성과 동일하게 NR 콜로이드 혼합물 제조 후 40°C 1일 숙성. 이후 0.5 M H₂SO₄(0, 2.55, 5.10, 10.2 g)을 교반 하에 서서히 첨가해 pH 조절, 추가 1일 숙성. 회수, 추출, 마무리는 NRHMS 합성과 동일. 합성된 나노복합체를 NRHMS(X)로 표기(X는 합성 중 첨가한 0.5 M H₂SO₄ 중량 g). 합성 물질 중량 조성은 보충표 S1 참조.

합성 물질 특성 분석

Cu Kα선(40kV, 40mA) 브루커 D8 어드밴스드 XRD로 저각도 분석(2θ=1°~10°, 0.02° 스텝, 1초). 격자 상수 a₀ = 2d₁₀₀/√3 계산.

N₂ 흡착-탈착(-196°C, Micromeritics ASAP2020)으로 텍스처 특성 측정. 시료 150°C 2시간 탈기 후 분석. BET 식(상대압력 0.02~0.2)으로 비표면적(S_BET), t-plot 기울기로 외부 표면적(S_ext), t-plot 선형부 절편으로 메조기공 부피(V_m), BJH법(탈착 데이터)으로 기공 크기 분포, P/P₀=0.990 누적 흡착량으로 총 기공 부피(V_T) 산출.

열중량 분석(TGA, PerkinElmer Pyris Diamond)으로 실리카/NR 함량 및 열안정성 평가. 시료 약 10mg, 40~850°C, 10°C/min, 공기 50mL/min.

FTIR(Nicolet iS10, 500~4000cm⁻¹, 64스캔, 4cm⁻¹ 분해능)로 작용기 및 NR 상 확인.

FESEM(HITACHI SU-8030, 10kV, 금 스퍼터링) 형상 관찰, ImageJ로 입자 크기 분포 측정. TEM(JEOL JEM-2010, 200kV) 메조구조 배열 관찰. STEM-EDS 매핑(JEOL JEM-2010, 200kV, 암시야 모드)으로 주요 원소 분포 분석.

XPS(Kratos Axis Ultra DLD, Al Kα 1486.7eV, 15kV, 5mA)로 표면 화학 상태 분석. 서베이 스캔(400μm 스팟, 200eV 패스 에너지), C1s 284.5eV 보정. XPSPEAK41로 고해상도 스펙트럼 디콘볼루션.

결과 및 논의

NR 함량 및 열안정성

TG/DTG 곡선(그림 1)에서 세 단계 주요 중량 감소가 관찰되었습니다. 1단계(40~150°C): TEOS 가수분해·축합 부산물 에탄올 및 표면 물리흡착수 손실. 2단계: 순수 HMS(그림 1a) 270~450°C에서 잔류 에톡시기 열분해(Stöber법 실리카 입자 전형적 특징). NRHMS 시리즈(그림 1) 200~450°C 넓은 범위에서 NR 상 및 에톡시기 분해. 3단계(450~700°C): 실라놀기 탈수소화 및 탄소 잔류물 분해. NR 함량은 순수 HMS와 NRHMS 시리즈 잔류 중량 차이로 산출. 모든 NRHMS 나노복합체 NR 함량 12 wt%(표 1).

순수 NRHMS에서 180~200°C 약한 중량 증가 관찰, 이는 고분자 자가산화[38] 때문. NRHMS(2.5), NRHMS(5)에서는 이 분해 단계가 사라지고 NR 초기 분해 온도가 240°C로 이동(그림 1c, 보충그림 S1). 온화한 산 조건에서 축합 촉진으로 실리카 프레임워크가 NR을 더 잘 감싸 산소 접근 제한, 갇힌 NR 사슬 분해 지연[39] 때문으로 해석. 그러나 NRHMS(10)에서는 자가산화 단계 관찰, NR이 규산염 프레임워크에 제한적으로 포함됨을 시사. NRHMS(10)은 분리된 NR 응집체 보임(보충그림 S2).

구조적 특성 분석

저각도 XRD(그림 2)로 메조구조 실리카 프레임워크 규칙 배열 확인. 모든 시료 2θ≈2° 특성 반사피크 보유(d₁₀₀ 면간격 관련). 순수 실리카 HMS 대비 NRHMS 시리즈는 덜 정렬된 메조구조 보임, NR 상 존재가 메조기공 채널 굴곡 유도 가능. 특성 반사피크가 낮은 각도로 이동, 육방정계 단위세포 팽창 의미, NR이 메조구조 규산염 프레임워크 내 포함됨[27].

저농도 H₂SO₄ 첨가 제조 NRHMS에서 d-간격과 단위세포 상수 a₀ 증가(표 1). NRHMS(2.5) 반사 강도 증가는 산 촉매 가수분해-축합 속도 증가로 구조 정렬도 향상[40] 때문. NRHMS(5)는 NRHMS(2.5)와 유사 a₀이나 상대적으로 낮은 정렬도, 합성 혼합물 pH 감소로 NR 분산도 저하[41], 육방정계 배열 규산염 프레임워크 내 NR 불균일 포함 가능성. NRHMS(10)은 반사피크가 높은 각도로 이동하며 강도 증가, 높은 H₂SO₄ 농도가 규산염 종과 NR 상 분리 유도(NR 응집) 반영.

텍스처 특성 분석

N₂ 등온선(그림 3a) 모두 IV형, 메조다공성 확인[42]. P/P₀ 0.2~0.4, 0.8~1.0 두 주요 모세관 응축 단계, BJH 플롯(그림 3b) 지지 이양적 메조기공 분포. 작은 기공(좁은 분포): 계면활성제 주형 메조다공성 네트워크. 큰 기공(넓은 분포): 나노입자 응집체 간 입자간 공극. 순수 HMS 대비 NRHMS 시리즈는 NR 차단으로 비표면적과 1차 메조기공 부피 감소(표 1). 두꺼운 기공 벽도 비표면적과 기공도 감소 원인[33]. NRHMS 두꺼운 기공 벽은 고무 사슬이 규산염 프레임워크 내 갇힘 확인, 기공 크기 감소는 일부 고분자 분자 메조기공 내 위치 시사.

순수 NRHMS 대비 NRHMS(2.5) 상대적으로 두꺼운 기공 벽, 감소된 비표면적과 기공 부피, 저농도 H₂SO₄ 첨가가 규산염 종 축합 촉진해 실리카 벽 두꺼워짐 의미. NRHMS(5) 약간 두꺼워진 기공 벽이나 현저히 감소된 비표면적·기공 부피, XRD 결과 기술한 NR 부분 응집 관련. NRHMS(10) 상 분리로 텍스처 특성 큰 변화, 높은 비표면적이나 낮은 단위세포·기공 벽 두께(실리카 프레임워크 내 포함 NR 상 적음). 또한 기공 크기 다른 NRHMS보다 작음, 저농도 H₂SO₄ 첨가로 혼합물 극성 증가, 미셀 간 상호작용 약화로 미셀 크기 감소[44] 때문.

형상 및 다공 구조 분석

FESEM(그림 4): 실리카 HMS 구형 나노입자 응집체, 뚜렷한 입자간 공극. NRHMS 시리즈: NR 존재가 결합 모듈 역할, 입자들 더 조밀 배열. NRHMS 입자간 공극 HMS보다 작음, BJH 기공 크기 분포 지지(그림 3b). NRHMS(2.5) 순수 NRHMS와 유사 형태, NRHMS(10) HMS와 유사 형태(저수준 NR 포함, NR 응집). 입자 크기 분포(보충그림 S3): NRHMS, NRHMS(2.5) HMS보다 큰 크기. 산 용액 첨가로 규산염 프레임워크 형성 속도 증가해 입자 크기 다소 확대, NRHMS(10)만 포함·결합 NR 적어 순수 NRHMS보다 작은 입자 크기.

TEM(그림 5): 순수 HMS와 NRHMS 시리즈 모두 웜홀 모티프 구조 보유, HMS 특징[5]. NR 분자 갇힌 메조구조 규산염 프레임워크 유지 확인. 기존 TEM 모드로는 구성 원소 원자량 낮아 분산 NR 상 검출 어려움. 합성 HMS, NRHMS 메조기공은 굴곡진 메조구조와 장거리 메조기공 질서 부재로 측정 곤란. HMS는 국소 육방정계 대칭 웜홀 구조 제안[45].

STEM-EDS로 NR 상 위치 파악(그림 6). 순수 HMS: Si, O 균일 분포(규산염 프레임워크[23]), 소량 C 검출(잔류 에톡시기 기인). 순수 NRHMS: 더 많은 C 일관되게 검출, NR 상 메조구조 내 균일 분산 의미. NRHMS(10): 거대한 C 클러스터 검출, 분리된 NR 응집체 확인.

XPS로 표면 화학적 환경 평가. 순수 HMS 와이드 스캔(그림 7a): 284.5, 533.0, 151.0, 100.0eV 네 밴드, 각각 C1s, O1s, Si2s, Si2p 귀속. NRHMS(그림 7b) 유사 패턴, NR 존재로 다른 원소 오염 없음 확인.

고해상도 C1s, O1s 스펙트럼(그림 8a): HMS C1s 284.5eV(C-C/C-H 지방족), 285.9eV(C-O 잔류 에톡시기), 287.2eV(합성 중 잔류 오염). O1s 533.0eV(Si-O-Si 규산염 네트워크), 532.2eV(Si-O-C 잔류 에톡시기), 534.3eV(Si-O-H 실라놀기).

순수 NRHMS(그림 8b): C1s에서 고분자 고무 구조 C=C 284.0eV 추가. O1s에서 HMS 대비 Si-O-C 상대 농도 최고, NR 존재가 에톡시기와 고무 분자 상호작용으로 실리카 전구체 가수분해 방해[47] 확인. NRHMS(2.5), NRHMS(5) C1s, O1s 상태 순수 NRHMS와 유사(보충그림 S5). 저농도 H₂SO₄ 첨가가 NRHMS 열안정성 향상시키는 메커니즘은 NR과 규산염 프레임워크 간 화학적 결합 아닌, 두꺼워진 실리카 벽 사이 NR 가둠 때문임 지지.

표 2: HMS, NRHMS 나노복합체 C1s, O1s, Si2p 코어 피크 원자%(at%). H₂SO₄ 첨가 시 잔류 에톡시기·실라놀기 감소, 실록산 종 증가. 저농도 H₂SO₄ 첨가가 규산염 종 가수분해·축합 속도 촉진함 지지. 실라놀기 감소는 황산 이온(SO₄²⁻)이 표면 수산기와 효과적으로 결합해 실록산 결합 형성[48] 때문 가능.

소수성 측정

NR 소수성 고분자로 메조구조 규산염 프레임워크 포함 시 NRHMS 나노복합체 소수성 부여. 표 1: 물 단분자층 흡착량(V_m,H2O), 물 흡착-탈착 측정값. 순수 HMS: 표면 주 작용기 실라놀기로 물 친화도 최고. NRHMS: 포함된 NR 상 소수성으로 물 친화도 감소. NRHMS(2.5), NRHMS(5): 저농도 H₂SO₄ 첨가로 산 촉매 축합으로 실라놀기→실록산 결합 전환, 물 친화도 현저 감소(표 2)[49]. NRHMS(10): NR 포함 실패로 실리카 프레임워크 친수성 우세, 소수성 감소.

NRHMS 나노복합체 형성 메커니즘

NRHMS 형성 메커니즘 선행 보고[47]: 폴리(시스-1,4-이소프렌) 분자와 부분 가수분해 실리카 전구체 에톡시기 간 소수성 상호작용으로 NR이 실리카 프레임워크 내 포함, 협동적 자기조립 경로로 하이브리드 메조상 형성. 순수 NRHMS: 실리카 HMS 대비 물리적 특성 열위이나 NR 균일 분산으로 우월한 소수성. 잔류 에톡시기는 고무 상이 실리카 전구체(TEOS) 가수분해·축합 방해, 덜 축합·덜 정렬된 메조구조 규산염 네트워크 결과(Scheme 1A). 저농도 H₂SO₄ 존재 하 제조(Scheme 1B): 에톡시기·실라놀기 산 촉매 졸-겔 공정으로 감소, 향상된 정렬 메조구조와 두꺼운 기공 벽이 고무 사슬 가둠. 실리카 벽 위 NR 피복이 고분자 자가산화 분해 방지(TGA 결과, 그림 1). 표면 실라놀기 감소로 소수성 향상. Scheme 1C: 높은 H₂SO₄ 농도, 합성 혼합물 pH 저하로 NR 미세입자 주변 음전하 불안정화→응집[50]. 동시에 pH 감소(산 첨가량 증가)가 실리카 전구체 축합 급속 촉진, NR 덜 포함된 메조구조 형성 가능. 이 촉매 효과로 에톡시기(규산염 종과 NR 분자 앵커 포인트) 고갈. 기존 갇힌 NR 분자 혼합물 환경 직접 노출, 메조구조 실리카 프레임워크 내 부분 코일링, 정렬된 육방정계 메조상 형성 방해. 산 첨가량 더 증가 시 NR 상과 규산염 프레임워크 분리 더 뚜렷(Scheme 1D).

결론

0.5 M H₂SO₄ 용액으로 다양한 산 농도 pH 조절해 인시투 졸-겔 법으로 NRHMS 나노복합체 간편 제조 성공. 순수 NRHMS 대비 NRHMS(2.5) 기공 벽 두께 증가, 육방정계 메조구조 정렬도 향상: 저농도 H₂SO₄ 첨가가 산 촉매 졸-겔 반응 촉진하면서 TEOS 유래 잔류 에톡시기(규산염-NR 앵커 포인트) 유지 때문. 강화된 실리카 벽이 NR 사슬 프레임워크 내 가둬 NR 열분해 지연. 표면 실라놀기 산 유도 축합→실록산 결합으로 소수성 향상. 그러나 산 첨가량 증가 시 NR 상 응집과 잔류 에톡시기 고갈로 장점 감소, 메조구조 규산염 프레임워크 내 갇힌 NR 사슬 감소, 결국 NRHMS(5), NRHMS(10)에서 NR-실리카 상 분리 관찰. 향상된 열안정성·소수성 갖춘 제조 NRHMS 나노복합체, 촉매·흡착·약물전달 분야 다공성 담지체로 잠재력 보유.