산소 산화환원 반응에 기반한 새로운 음극 재료를 위해 Li2RuO3로 활성화된 리튬 기반 나노복합체

결과 및 토론

lithia/Li₂의 구조적 특성 RuO₃ 나노복합체는 XRD 및 TEM을 사용하여 조사되었습니다. 그림 1은 lithia/Li₂의 XRD 패턴을 보여줍니다. RuO₃ 나노복합체, Li₂ RuO₃ , 리₂ O(리시아), Ru. lithia/Li₂의 회절 패턴 RuO₃ 나노복합체는 원료(Li₂ RuO₃ 및 lithia) 및 새로 형성된 Ru 피크. 날카롭고 큰 Ru 피크는 일부 Li₂ RuO₃ 밀링 과정에서 Ru로 분해됩니다. 그러나 Li₂에 대한 광범위하지만 큰 회절 피크 RuO₃ 상당한 양의 Li₂ RuO₃ 대부분의 결정질 Li₂ RuO₃ 밀링 과정을 거쳐 비정질 상으로 변한 것으로 보인다. 리튬 피크의 감소는 결정질 리튬도 비정질 상으로 변경됨을 보여줍니다. 비정질 상의 존재는 감소된 전기 전도도와 같은 부정적인 영향을 초래할 수 있습니다. 그러나 이것은 또한 비정질 리튬의 상전이가 충방전 과정에서 결정질 리튬보다 에너지를 덜 필요로 하기 때문에 과전위를 낮출 수 있습니다[29].

아 lithia/Li₂의 XRD 패턴 RuO₃ Li₂와 비교한 나노복합체 RuO₃ , 리₂ 오, 그리고 루. ㄴ lithia/Li₂의 TEM 이미지 및 EDS 요소 매핑 RuO₃ 나노복합 분말

XRD 분석에 따르면 비정질 Li₂ RuO₃ 또한 Ru는 리티아를 활성화하기 위한 촉매로 작용할 수 있습니다. 촉매의 분포와 나노복합체의 형태는 HR-TEM과 EDS 원소 매핑에 의해 관찰되었다. 도 1b에 도시된 바와 같이, 나노복합체의 HR-TEM 이미지는 이 섹션에서 다량의 Ru를 보여주는 EDS 매핑에 의해 뒷받침되는 Ru 입자일 가능성이 있는 여러 어두운 점을 포함한다. Ru가 Li₂의 분해에 의해 형성되면 RuO₃ , 금속 Ru의 연성으로 인해 밀링 공정에서 미세하게 분산되기 어려운 것으로 보입니다. 따라서 Ru 입자 중 일부는 덩어리로 보입니다. 나머지 나노복합체 물질은 EDS 매핑에서 알 수 있듯이 균일하게 분포된 리튬과 촉매로 구성된 것으로 보입니다.

lithia/Li₂를 포함하는 전지의 전기화학적 특성 RuO₃ 나노복합체는 Li₂의 효과를 조사하기 위해 조사되었습니다. RuO₃ 촉매. 그림 2는 lithia/Li₂의 전압 곡선과 주기적 성능을 보여줍니다. RuO₃ 전류 밀도가 10 mA일 때 나노복합체 g ⁻¹ . 리튬이 과충전되면 산소의 산화 상태가 -2(Li₂ O 형식) ~ 0(O₂ 가스) [25,26,27]. 과충전이 발생하지 않는 한계 용량을 확인하기 위해 충방전 용량을 300, 400, 500, 600mAh g ⁻¹ 로 제한하였다. , 리시아의 질량을 기준으로 계산됩니다. 그림 2a-d와 같이 lithia/Li₂의 전압 곡선 RuO₃ 나노복합체는 두 주기 동안 모든 제한된 용량에서 안정적인 것으로 보입니다. 용량이 300mAh로 제한되었을 때 g ⁻¹ , 좁은 전압 범위(3.5 ~ 2.7 V)가 발생합니다. 그러나 제한된 용량이 증가함에 따라 전압 범위도 증가합니다. 용량이 600mAh로 제한되었을 때 g ⁻¹ , 전압은 충전 시 ~ 4.0 V까지 상승하고 방전 시 ~ 2.0 V로 감소했습니다. 그림 2e–h는 lithia/Li₂의 주기적 성능을 나타냅니다. RuO₃ 동일한 조건에서 나노복합체. 나노복합재는 300–500mAh g ⁻¹ 의 제한된 용량에서 순환할 때 안정적입니다. . 그러나 600mAh g ⁻¹ 으로 용량을 늘리면 , 용량은 13 주기 후에 점차 감소하기 시작했습니다. 이것은 lithia/Li₂의 안정적인 용량 범위를 나타냅니다. RuO₃ 나노복합체는 600mAh g ⁻¹ 미만입니다.; 과충전으로 인해 용량이 불안정해질 수 있습니다. 리시아(Li₂ O) 충전되어 응축된 상태(고체)로 유지되며, 리튬의 산소는 O ^2- 에서 변경되었습니다. O ^{x까지 -} (0.5 ≤ x <2). 그러나 리튬이 고체 형태를 유지하기 위한 한계 이상으로 충전되면 산소의 산화 상태가 0에 가까워져 산소 가스가 발생할 수 있다. 이 프로세스는 사이클링 동안 용량 페이딩으로 이어집니다. 그러나 리티아(Li₂ 오, 오 ²⁻ ) 과산화물(Li₂ O_2, O ¹⁻ ), 리튬의 이론적 용량은 897mAh g ⁻¹ 입니다. [26, 27]. 산화환원 반응이 O ^0.5- 를 생성하는 경우 (LiO₂ ), 리튬의 이론적 용량은 1341mAh g ⁻¹ 로 증가합니다. [29]. 따라서 관찰된 용량이 600mAh g ⁻¹ 미만인 경우 , lithia/Li₂의 lithia 용량 제한 RuO₃ 나노복합체에 도달하지 못했습니다.

lithia/Li₂의 전압 곡선 RuO₃ 용량이 a로 제한되는 경우 나노복합체 300, b 400, c 500 및 d 600mAh g ⁻¹ ; 용량 제한이 일 때 순환 , f , 지 , 및 h , 각각

촉매가 리튬을 활성화하고 불안정한 반응 생성물(예:Li₂ O₂ 및 LiO₂ ). lithia/Li₂의 낮은 가용 용량 RuO₃ 리튬의 이론적 용량과 비교한 나노복합체는 나노복합체의 촉매가 전체 용량을 추출할 만큼 충분히 리튬을 활성화하지 않는다는 것을 의미할 수 있습니다. 반응 생성물의 안정화는 또한 리튬계 캐소드의 용량 안정성에 상당한 영향을 미친다. 반응 생성물(예:Li₂ O₂ 및 LiO₂ ) 리티아의 산화환원 반응으로 형성된 반응성이 매우 높다. 따라서 전해질과 같은 다른 물질과 반응하여 다른 물질로 변형되기 쉽습니다. 이러한 부반응을 억제하고 반응 생성물을 안정화시키는 것도 촉매의 기능입니다. 도 2h에 도시된 바와 같이, 특정 사이클 수 후 용량 감소는 사이클링 동안 반응 생성물의 불안정성과 관련될 수 있다(즉, 600mAh g ^-1 ). lithia/Li₂의 Ru 기반 촉매의 한계를 넘어설 수 있습니다. RuO₃ 나노복합체는 반응 생성물을 안정화시킬 수 있습니다.

lithia/Li₂의 용량이지만 RuO₃ 나노복합체는 이론적인 용량에 도달하지 못하고 안정적인 용량(> 500mAh g ⁻¹ 리튬의 질량 기준)은 밀링 공정(<400 mAh g ^-1 )으로 제조된 이전에 보고된 리튬 기반 음극과 비교하여 우수합니다. ) [25,26,27,28]. 이것은 Li₂ RuO₃ 분해된 상(예:Ru)은 리튬을 효과적으로 활성화하고 사이클링 동안 반응 생성물을 안정화합니다. 촉매가 리튬과 함께 더 완전하게 분산되면 더 나은 촉매 활성을 나타낼 수 있습니다. 기계적 밀링의 한계로 인해 화학적 준비(기계적 밀링보다)와 같은 다른 방법을 고려해야 합니다.

lithia/Li₂의 용량 및 주기적 성능 RuO₃ 나노복합체는 다른 전류 밀도를 사용하여 더 자세히 분석되었습니다. 그림 3a는 10, 30, 100 및 200 mA g ⁻¹ 의 전류 밀도에서 나노복합체의 초기 전압 프로파일을 비교합니다. 500mAh g ⁻¹ 의 제한된 용량 . 전압 프로파일의 모양은 전류 밀도가 증가해도 크게 변하지 않습니다. 두 시스템 모두 ORR에 유사하게 뿌리를 두고 있지만 나노복합체를 포함하는 전지의 과전위는 일반적인 리튬 공기 전지보다 훨씬 낮습니다. 리튬-공기 시스템은 충방전 시 기체와 응축상 사이의 양극 구조가 크게 변화하는 반면, 리튬 기반 음극은 산화환원 반응을 진행하여 응축상(고체)을 유지합니다. 이는 충전 및 방전 중 전자 및 이온 전달 및 상 변형으로 인한 에너지 장벽의 감소로 이어지며 결과적으로 리튬 기반 시스템의 과전위가 상대적으로 낮습니다.

lithia/Li₂의 전압 프로파일 및 주기적 성능 RuO₃ 10, 30, 100 및 200mA의 전류 밀도에서 나노복합체 g ⁻¹ 500mAh g ⁻¹ 의 제한된 용량 . 아 전압 프로파일; b의 주기적 성능 10 mA g ⁻¹ , ㄷ 30 mA g ⁻¹ , d 100 mA g ⁻¹ , 및 e 200 mA g ⁻¹

lithia/Li₂의 주기적 성능 RuO₃ 나노복합체는 500mAh g ⁻¹ 의 제한된 용량에서 안정적입니다. (그림 3b-e). 사이클링 전과 선택된 사이클(즉, 1번째, 50번째 및 100번째 사이클) 후에 나노복합체를 포함하는 세포의 Nyquist 플롯을 분석하여 사이클링 동안 임피던스 값을 결정했습니다. 도 4에 도시된 바와 같이, 나이퀴스트 플롯의 반원 부분의 크기는 사이클링 전에 측정된 것과 비교하여 1번째 사이클 이후에 약간 증가한다. 이것은 일반적으로 전하 이동 저항과 고체 전해질 계면에 기인하는 임피던스 값이 초기 주기 동안 크게 변하지 않음을 나타냅니다. 50번째 사이클 이후에는 셀의 임피던스가 증가하지만 100번째 사이클 이후에는 임피던스의 증가가 덜 두드러져 사이클 동안 셀의 임피던스가 다소 증가하지만 상대적으로 안정적임을 시사합니다.

lithia/Li₂를 포함하는 세포의 Nyquist 플롯 RuO₃ 사이클링 전과 선택된 사이클 후 나노복합체(첫 번째, 50번째 및 100번째 사이클)

나노복합체의 방전곡선 분석(Fig. 3a)은 2.9에서 2.7 V 근처의 기울기에서 약간의 변화를 보여주며(Fig. 3a, 빨간색 선으로 표시), 이는 전류밀도가 높을 때 더 명확하게 나타납니다. lithia의 ORR을 고려할 때, red line 위의 고전압 영역은 peroxo-like (O₂ ) ^{n -} 충전 과정에서 형성된 종, 저전압 영역은 O 2p 홀의 중성화에 기인한다[27]. 리튬의 순수한 산화환원 반응으로 인한 방전 용량이 3.1 V 미만의 낮은 전압 범위에서 보여졌기 때문에 용량의 일부가 ~ 3.1 V 이상에서 관찰된다는 점에 주목해야 합니다(그림 3a)[25,26,27, 28,29]. 따라서 lithia/Li₂의 용량 RuO₃ ~ 3.1 V 이상의 나노복합체는 리튬이 아닌 다른 재료에 기인할 수 있습니다. 리₂ RuO₃ lithia/Li₂에 들어 있습니다. RuO₃ 나노복합체는 상당한 방전 용량을 가지고 있기 때문에 전체 용량에 기여할 수 있습니다. Li₂의 충방전 특성을 관찰하려면 RuO₃ , Li₂를 포함하는 셀 RuO₃ 음극이 준비되고 전압 곡선이 측정됨에 따라. 그림 5a에서 볼 수 있듯이 충분한 충전을 위해서는 ~4.3 V의 고전압이 필요하며 대부분의 방전 용량은 3.1 V 이상에서 발생합니다. 그림 5b는 lithia/Li₂의 방전 프로파일을 비교한 것입니다. RuO₃ 나노복합체 및 Li₂ RuO₃ , 두 음극의 전압 범위가 다름을 보여줍니다. 따라서 lithia/Li₂ 방전 용량의 대부분은 RuO₃ 나노복합체는 Li₂의 용량이 아니라 리튬의 산화환원 반응과 관련이 있습니다. RuO₃ . 그러나 lithia/Li₂의 일부 용량이 RuO₃ ~ 3.1 V 이상에서 관찰된 나노복합체는 Li₂의 산화환원 반응으로 인한 것입니다. RuO₃ , 그러나 상당한 양의 Li₂ RuO₃ 밀링 과정에서 Ru로 분해됩니다. 또한, 잔류 Li₂ RuO₃ 그림 1a에서 확인된 바와 같이 비정질 상으로 변경되었습니다.

아 Li₂의 충방전 프로필 RuO₃ . ㄴ lithia/Li₂의 방전 프로파일 비교 RuO₃ 나노복합체 및 Li₂ RuO₃

충방전 과정에서 일어나는 산화환원 반응을 설명하기 위해 lithia/Li₂ RuO₃ XPS를 사용하여 서로 다른 충전 및 방전 상태의 나노복합체를 분석했습니다. 그림 6은 lithia/Li₂의 O 1 및 Ru 3d 스펙트럼을 보여줍니다. RuO₃ 사이클 동안 나노복합체. 측정을 위해 나노복합체를 350 및 500 mAhg ⁻¹ 로 충전했습니다. (완전히 충전된 것으로 지정), 250 및 500mAh g ⁻¹ 로 방전 , 각각. 도 6a에 도시된 바와 같이, 나노복합체의 O 1 s 스펙트럼은 충전 과정에서 변화하였다. ~ 531.5 eV 및 ~ 533.5 eV에서 큰 피크는 탄산 용매의 분해로 인한 산소 침착된 종에 기인합니다[39, 40]. 샘플이 350mAh g ⁻¹ 로 충전된 경우 , 격자 O ²⁻ ~ 529.5 eV(하늘색으로 표시)에서 피크가 감소하고 ~ 531 eV(빨간색으로 표시)에서 새로운 피크가 나타났습니다. 셀이 500mAh g ⁻¹ 까지 완전히 충전됨에 따라 새로운 피크가 증가했습니다. , 격자 O ²⁻ 의 감소와 함께 정점. 이 새로운 피크는 퍼옥소 유사(O₂ ) ^{n -} 격자 산소의 ORR을 통한 종 (O ^2- ). 이러한 종은 불안정하고 액체 전해질에 쉽게 용해됩니다. 그러나 XPS 스펙트럼은 고체 구조에 존재하는 것으로 나타났으며 이는 촉매로 인한 것일 수 있습니다. 시료가 방전되면 퍼옥소와 관련된 피크(O₂ ) ^{n -} 종 감소 및 거의 사라짐(완전히 500mAh g ⁻¹ 방전 시 ), 이는 격자 O ²⁻ 의 증가를 동반합니다. 정점. 이는 lithia/Li₂에서 산소에 의한 음이온성 산화환원 반응이 가역적으로 진행됨을 확인시켜줍니다. RuO₃ 충방전 과정에서 나노복합체. 그림 6b는 Ru 3d_5/2와 함께 Ru 3d 스펙트럼을 보여줍니다. 도 6c에서 확대된 단면; Ru 3d 피크는 사이클링 동안 현저하게 이동하지 않으며, 이는 Ru의 산화 상태가 변경되지 않음을 나타냅니다. 이것은 Li₂의 용량 때문에 주목할 만합니다. RuO₃ 양이온 산화환원 반응에 기인하는 것은 음이온(산소) 산화환원 반응 외에 Ru의 산화 상태 변화를 동반한다. 사이클링 중 Ru 3d 피크 이동에 대한 이전 보고서는 Li₂의 XPS 분석을 통해 명확하게 관찰되었습니다. RuO₃ [40]. 그러나 우리의 결과에 따르면 Ru에 의한 양이온 산화환원 반응은 lithia/Li₂의 방전 용량에 거의 기여하지 않습니다. RuO₃ 나노복합체. 앞서 논의한 바와 같이 lithia/Li₂ 용량의 상당 부분이 RuO₃ 나노복합체는 Li₂의 용량에서 나옵니다. RuO₃ 왜냐하면 Li₂ RuO₃ 나노복합체에서 대용량을 표시할 수 있는 능력이 있다. 그러나 Li₂의 용량이 RuO₃ 이는 주로 Ru의 양이온 산화환원 반응에 기인하며, lithia/Li₂에 대한 용량의 대부분이 RuO₃ 나노복합체는 리튬의 순수한 산소 산화환원으로부터 생성됩니다. 무정형 Li₂의 산소가 RuO₃ 구조는 또한 결정질에서 비정질 상으로의 전이가 전기화학적 성능을 변화시킬 수 있기 때문에 ORR에 참여할 수 있습니다. 더욱이, Li₂의 분해로부터 형성된 리튬 산화물 종 RuO₃ 밀링하는 동안 용량도 가질 수 있습니다. ~ 3.1 V 이상에서 관찰된 용량의 작은 부분은 이러한 추가 산화환원 반응과 관련이 있을 수 있습니다.

lithia/Li₂의 XPS 스펙트럼 RuO₃ 다양한 충전 및 방전 지점에서 측정된 나노복합체. 측정을 위해 나노복합체를 350 및 500mAh g ⁻¹ 로 충전했습니다. (완전 충전으로 지정됨), 250 및 500mAh g ⁻¹ 으로 방전됨 완전 충전 후. 아 O 1 s 스펙트럼, b Ru 3d 스펙트럼 및 c Ru 3d_5/2 스펙트럼