Li₂RuO₃ 활성화 리티아 나노복합체를 이용한 고성능 산소 산화환원 양극

초록

리티아(Li₂O) 기반 소재는 높은 용량과 안정적인 사이클 성능으로 인해 리튬이온 배터리의 음이온(산소) 산화환원 반응 기반 양극 소재로 유망하다. 본 연구에서는 Li₂RuO₃로 활성화된 리티아 기반 양극의 특성을 특성화하였다. Ru 기반 산화물은 음이온 산화환원 반응 안정화 역할을 할 수 있어 좋은 촉매로 기대되며, 높은 전자 전도도는 리티아의 낮은 전도성을 보완할 수 있어 매력적이다. 리티아/Li₂RuO₃ 나노복합체는 500 mAh g⁻¹ 용량 한계까지 안정적인 사이클 성능을 보였으며, 이는 이론 용량(897 mAh g⁻¹)에는 미치지 못하지만 다른 리티아 기반 양극보다 우수하다. XPS 분석에서 Ru 3d 피크는 사이클 중 거의 변화하지 않았으나, 과산화물 유사 (O₂)ⁿ⁻ 종이 충방전 중 가역적으로 형성되고 해리됨이 확인되었다. 이는 리티아/Li₂RuO₃ 나노복합체 용량의 대부분이 음이온(산소) 산화환원 반응에 기인함을 명확히 입증한다.

서론

휴대폰, 노트북, 전기자동차 사용 증가와 친환경 발전 전력의 대용량 저장 필요성으로 우리 사회는 에너지 저장 시스템(ESS)에 점점 더 의존하고 있다[1-7]. 이러한 ESS는 대부분 이차전지 시스템 기반이며, 가장 진보한 이차전지로 여겨지는 리튬이온 배터리(LIB) 시장 점유율이 급성장하였다. 그러나 현재 LIB 에너지 밀도는 많은 응용 분야 요구를 충족시키기 부족하다[1-7]. 따라서 배터리 시스템 에너지 밀도 향상 연구에 집중되고 있다. 특히 기존 전이금속 산화물보다 높은 가역 용량을 보이는 우수한 양극 소재 개발이 큰 연구 관심사이다[1-7].

음이온(산소) 산화환원 반응과 호환되는 여러 소재가 고에너지 밀도 양극 후보로 주목받고 있다[8-16]. 현재 양극 소재의 가역 방전 용량은 화합물 내 양이온(전이금속 이온) 산화환원 반응에 기반한다. 그러나 산소에 뿌리를 둔 음이온 산화환원 반응 도입은 전이금속 산화물의 용량 한계를 극복하고 높은 가역 용량을 구현할 잠재력이 있다. 예를 들어, 산소 산화환원 반응(ORR)은 xLi₂MnO₃-(1-x)Li(Ni,Mn)O₂ 같은 Li-rich 소재의 고에너지 밀도 주원인이다[17, 18]. Li-rich 소재가 양이온(전이금속 산화물) 산화환원 반응 영역을 넘어 충전되면 가역적 ORR(2O²⁻ → O₂ˣ⁻)이 진행된다. 이 반응은 전이금속 이온의 양이온 산화환원 반응과 함께 Li-rich 소재 가역 용량에 기여한다. 그러나 이러한 반응은 ORR 활성화를 위해 높은 충전 전압(>4.5 V)을 필요로 하며, 이는 유기 전해질 분해를 유발하고 심각한 용량 감퇴를 초래한다[19-23].

리티아(Li₂O) 기반 화합물이 최근 ORR 기반 양극 소재로 제안되었다[24-29]. Li-rich 화합물 가역 용량이 주로 전이금속 이온 양이온 산화환원 반응에 기인하는 반면, 리티아 기반 화합물은 O²⁻와 Oˣ⁻(0.5 ≤ x < 2) 사이 음이온(산소) 산화환원 반응에 거의 순수하게 의존한다. 이 배터리 화학은 Li-공기 배터리와 유사하게 주로 ORR을 이용한다. 그러나 Li-공기 배터리 기본 산화환원 반응은 기체(O₂)에서 고체(Li₂O₂)로 상전이를 기반으로 하며, 이는 조성 변화 없는 순수 '상전이'가 아니라 Li 이온을 포함하는 화학 반응이다. 다만 상 변화를 동반하므로 이 연구 분야에서 '상전이' 과정으로 불린다. 기체-고체 접촉 불안정성으로 인한 느린 반응 속도 때문에 Li-공기 전지에서 용량 감퇴와 높은 과전압 발생[30-36]. 반면 리티아 기반 화합물 산소 이온은 충방전 과정에서 상전이 없이 고체 상을 유지한다. 따라서 리티아 기반 화합물은 Li-공기 전극 하위 클래스가 아닌 LIB용 새로운 양극 소재로 분류될 수 있다.

실제 고체 리티아 산소 이온은 충전 과정에서 거의 활성화되지 않는다. 따라서 리티아 산소 이온 활성화와 반응 생성물(Li₂O₂ 또는 LiO₂) 안정화를 위해 촉매(때때로 도펀트라 불림)가 필수적이다. Co, Fe, Cu 산화물이 리티아 활성화 촉매로 사용되어 왔다[24-29]. 리티아 기반 화합물 전기화학 성능은 촉매 조성과 양에 극도로 민감하다. 더 효율적 촉매 탐색 노력의 일환으로 본 연구에서 Li₂RuO₃를 리티아 활성화 새 촉매로 도입하였다. Ru 이온이 Li-rich 산화물에서 음이온 산화환원 반응 안정화 역할을 함을 주목하였다[37-39]. Ru 기반 Li-rich 산화물은 Co, Ni, Mn 기반 Li-rich 산화물보다 더 가역적 산소 산화환원 과정과 산소 방출에 대한 구조적 안정성을 보인다. 이는 Ru 이온이 기존 전이금속 이온(Co, Fe, Cu)보다 ORR 활성화에 더 안정적이고 우수한 촉매가 될 잠재력이 있음을 시사한다. 또한 Ru 산화물의 높은 전자 전도도는 리티아의 불충분한 전도성을 보완할 수 있다. 본 연구에서 리티아/Li₂RuO₃ 나노복합체를 제조하고 XRD, XPS, 전기화학 측정으로 특성을 조사하여 Ru 산화물 촉매 효과를 확인하였다.Scheme 1은 리티아/Li₂RuO₃ 나노복합체 구조와 본 연구 핵심 개념을 보여준다.

실험 방법

나노 리티아 활성화 촉매로 Li₂RuO₃를 사용하였다. Li₂RuO₃ 제조를 위해 RuO₂(Alfa Aesar, 99.9%)와 Li₂CO₃(Aldrich, 99.99%)를 1:1 몰비로 펠렛화하여 공기 중 950°C에서 24시간 소성하였다. 소성 펠렛을 분말로 분쇄하였다. Li₂RuO₃와 나노 리티아(Li₂O) 분말(Alfa Aesar, 99.5%)을 결합하여 Ru 함량(f_Ru = Ru/(Ru+Li))을 0.09로 하고 무수 부탄올(Aldrich, 99.8%)에 분산시켰다. 혼합물을 30분 초음파 처리 후 여과하였다. 얻은 Li₂RuO₃/Li₂O 분말을 90°C 진공에서 24시간 건조한 후 행성 볼밀(PULVERISETTE 6, FRITSCH)로 볼밀링하여 리티아/Li₂RuO₃ 나노복합체를 얻었다. 밀링은 1시간 밀링 후 30분 휴식 조건으로 150시간, 600 rpm에서 수행하였다. 5 mm와 10 mm 지르코니아 볼을 1:1 중량비로 사용하였다. 밀링 과정은 글러브 박스와 밀봉된 지르코니아 용기를 사용하여 Ar 분위기에서 수행하였다. 합성된 리티아/Li₂RuO₃ 나노복합체 분말 XRD 패턴을 Rigaku Miniflex II X선 회절기로 2θ 10-90° 범위, 단색화 Cu Kα 방사선(λ=1.5406 Å)에서 측정하였다. 나노복합체 내 Li₂RuO₃와 리티아 분산 정도 관찰을 위해 고분해능 투과전자현미경(HR-TEM; JEM-2100F)과 에너지 분산형 X선 분광법(EDS)을 사용하였다.

전기화학 테스트를 위해 양극을 활성 물질(리티아/Li₂RuO₃ 나노복합체), 탄소 나노튜브, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 바인더를 60:30:10 중량비로 혼합하여 제조하였다. 참조용으로 Li₂RuO₃ 전극도 80:12:8 중량비(Li₂RuO₃/탄소 나노튜브/PVDF)로 제조하였다. 전극 성분 볼밀링을 90분 수행하였다. 이후 리티아/Li₂RuO₃ 나노복합체와 Li₂RuO₃ 슬러리를 알루미늄 박에 캐스팅하고 80°C 진공에서 24시간 건조하였다.

전기화학 테스트에 코인 셀(2032형)을 사용하였으며, 음극에 Li 금속, 전해질에 5 vol% 비닐렌 카보네이트 함유 1 M LiPF₆ EC/DMC(1:1 v/v), 분리막에 폴리프로필렌(Celgard 2400)을 사용하였다. 셀을 Ar 충전 글러브 박스에서 조립하였다. 리티아/Li₂RuO₃ 나노복합체 셀을 1.8-4.35 V 전위 범위에서 다양한 전류 밀도(10, 30, 100, 200 mA g⁻¹)로 사이클링하였다. 리티아 질량 기준 양극 용량을 300-600 mAh g⁻¹로 제한하였다. Li₂RuO₃ 셀도 2.0-4.6 V 전위 범위에서 30 mA g⁻¹ 전류 밀도로 사이클링하였다.

결과 및 논의

리티아/Li₂RuO₃ 나노복합체 구조적 특성을 XRD와 TEM으로 조사하였다. 그림 1은 리티아/Li₂RuO₃ 나노복합체, Li₂RuO₃, Li₂O(리티아), Ru XRD 패턴을 보여준다. 리티아/Li₂RuO₃ 나노복합체 회절 패턴은 원료 물질(Li₂RuO₃, 리티아)과 새로 형성된 Ru 피크와 함께 나타났다. 날카롭고 큰 Ru 피크는 밀링 과정 중 일부 Li₂RuO₃가 Ru로 분해됨을 나타낸다. 그러나 넓지만 큰 Li₂RuO₃ 회절 피크는 상당한 양의 Li₂RuO₃가 여전히 남아 있음을 나타내며, 대부분 결정질 Li₂RuO₃가 밀링 과정을 통해 비정질 상으로 변한 것으로 보인다. 리티아 피크 감소는 결정질 리티아도 비정질 상으로 변했음을 보여준다. 비정질 상 존재는 전기 전도도 감소 같은 부정적 효과를 줄 수 있으나, 충방전 과정에서 비정질 리티아 상전이에 결정질보다 적은 에너지가 필요하므로 과전압을 낮출 수도 있다[29].

XRD 분석 결과 비정질 Li₂RuO₃뿐만 아니라 Ru도 리티아 활성화 촉매로 작용할 것으로 예상된다. 촉매 분산과 나노복합체 형태를 HR-TEM과 EDS 원소 매핑으로 관찰하였다. 그림 1b에서 나노복합체 HR-TEM 이미지에 여러 어두운 반점이 보이며, 이는 Ru 입자일 가능성이 높고 EDS 매핑에서 이 부분에 다량 Ru 존재로 뒷받침된다. Li₂RuO₃ 분해로 Ru가 형성되면 금속 Ru 연성으로 인해 밀링 공정에서 미세 분산이 어려워 일부 Ru 입자가 응집된 것으로 보인다. 나머지 나노복합체 물질은 EDS 매핑이 지시하듯 리티아와 촉매가 균질하게 분포된 것으로 보인다.

리티아/Li₂RuO₃ 나노복합체 함유 셀 전기화학적 특성을 조사하여 Li₂RuO₃ 촉매 효과를 연구하였다. 그림 2는 전류 밀도 10 mA g⁻¹일 때 리티아/Li₂RuO₃ 나노복합체 전압 곡선과 사이클 성능을 보여준다. 리티아 과충전 시 산소 산화수가 -2(Li₂O 형태)에서 0(O₂ 기체)으로 변할 수 있어 산소 발생 가능[25-27]. 과충전 발생 안 하는 한계 용량 확인을 위해 충방전 용량을 리티아 질량 기준 300, 400, 500, 600 mAh g⁻¹로 제한하였다. 그림 2a-d에서 보듯 리티아/Li₂RuO₃ 나노복합체 전압 곡선은 모든 제한 용량에서 두 사이클 동안 안정적이다. 용량 300 mAh g⁻¹ 제한 시 좁은 전압 범위(3.5-2.7 V) 결과. 제한 용량 증가 시 전압 범위도 증가. 600 mAh g⁻¹ 제한 시 충전 시 ~4.0 V까지 상승, 방전 시 ~2.0 V까지 하강. 그림 2e-h는 동일 조건 사이클 성능. 나노복합체는 300-500 mAh g⁻¹ 제한 용량에서 안정적 사이클링. 그러나 600 mAh g⁻¹로 증가 시 13 사이클 후 용량 점차 감소 시작. 이는 리티아/Li₂RuO₃ 나노복합체 안정 용량 범위가 600 mAh g⁻¹ 미만임을 나타내며, 과충전이 사이클 중 용량 불안정 원인일 수 있다. 리티아(Li₂O) 충전 시 응축 상태(고체) 유지하면 리티아 산소가 O²⁻에서 Oˣ⁻(0.5 ≤ x < 2)로 변화. 그러나 고체 형태 유지 한계 이상 충전 시 산소 산화수 0 접근, 기체 산소 발생 가능. 이 과정은 사이클 중 용량 감퇴 유도. 그러나 리티아(Li₂O, O²⁻)에서 과산화물(Li₂O₂, O¹⁻)로 산화환원 반응 가정 시 리티아 이론 용량 897 mAh g⁻¹[26, 27]. 산화환원 반응이 O⁰·⁵⁻(LiO₂) 생성 시 리티아 이론 용량 1341 mAh g⁻¹[29]. 따라서 관찰된 600 mAh g⁻¹ 미만 용량에서 리티아/Li₂RuO₃ 나노복합체 리티아 용량 한계 도달 안 함.

리티아 용량은 촉매와 밀접한 관련이 있는데, 촉매가 리티아 활성화와 불안정한 반응 생성물(Li₂O₂, LiO₂) 안정화 담당. 리티아/Li₂RuO₃ 나노복합체 가용 용량이 리티아 이론 용량보다 낮은 것은 나노복합체 촉매가 리티아 완전 활성화 못해 전체 용량 추출 못함을 의미할 수 있다. 반응 생성물 안정화도 리티아 기반 양극 용량 안정성에 큰 영향. 리티아 산화환원 반응으로 생성된 반응 생성물(Li₂O₂, LiO₂)은 고반응성으로 전해질 등 타 물질과 반응해 타 물질로 변환되기 쉬움. 이러한 부반응 억제와 반응 생성물 안정화도 촉매 기능. 그림 2h에서 일정 사이클 후 용량 감퇴는 사이클 중 반응 생성물 불안정과 연관될 수 있음. 즉 600 mAh g⁻¹은 리티아/Li₂RuO₃ 나노복합체 Ru 기반 촉매가 반응 생성물 안정화할 수 있는 한계 넘어선 것일 수 있다.

이론 용량 도달 못하나 리티아/Li₂RuO₃ 나노복합체 안정 용량(>500 mAh g⁻¹, 리티아 질량 기준)은 기계적 밀링 공정으로 제조된 기존 리티아 기반 양극(<400 mAh g⁻¹)[25-28]보다 우수. 이는 Li₂RuO₃와 분해상(Ru 등)이 사이클 중 리티아 효과적 활성화와 반응 생성물 안정화함을 시사. 촉매가 리티아와 더 완전 분산되면 더 나은 촉매 활성 보일 수 있음. 기계적 밀링 한계로 인해 화학적 제조법 등 다른 방법 고려 필요.

리티아/Li₂RuO₃ 나노복합체 용량과 사이클 성능을 다양한 전류 밀도로 더 상세 분석하였다. 그림 3a는 500 mAh g⁻¹ 제한 용량에서 10, 30, 100, 200 mA g⁻¹ 전류 밀도 나노복합체 초기 전압 프로파일 비교. 전류 밀도 증가해도 전압 프로파일 형태 크게 변하지 않음. 나노복합체 함유 셀 과전압은 일반적인 Li-공기 셀보다 훨씬 낮음. 두 시스템 모두 ORR 기반이나 Li-공기 시스템은 충방전 시 양극 기체-응축상 간 큰 구조 변화 동반. 반면 리티아 기반 양극은 산화환원 반응 처리하며 응축상(고체) 유지. 이는 충방전 시 전자/이온 전이와 상전이에 기인한 에너지 장벽 감소로 리티아 기반 시스템 상대적 낮은 과전압 결과.

리티아/Li₂RuO₃ 나노복합체 사이클 성능은 500 mAh g⁻¹ 제한 용량에서 안정적(그림 3b-e). 사이클링 전과 선택된 사이클(1, 50, 100번째) 후 나노복합체 함유 셀 나이퀴스트 플롯 분석으로 사이클 중 임피던스 값 결정. 그림 4에서 나이퀴스트 플롯 반원 크기가 사이클링 전 대비 1번째 사이클 후 약간 증가. 이는 일반적으로 전하전달 저항과 고체-전해질 계면 기인 임피던스 값이 초기 사이클 중 유의하게 변하지 않음 의미. 50번째 사이클 후 셀 임피던스 증가하나 100번째 사이클 후 증가 덜 두드러져, 사이클 중 셀 임피던스 다소 증가하나 상대적 안정적임 시사.

나노복합체 방전 곡선 분석(그림 3a) 결과 ~2.9-2.7 V 근처 기울기 미세 변화(그림 3a 빨간 선 표시) 발견. 이는 전류 밀도 높을 때 더 명확. 리티아 ORR 고려 시 빨간 선 위 고전압 영역은 충전 과정 중 형성된 과산화물 유사 (O₂)ⁿ⁻ 종 소멸과 연관, 저전압 영역은 O 2p 홀 중화 귀착[27]. ~3.1 V 이상에서 일부 용량 관측됨 주목할 만함(그림 3a). 순수 리티아 산화환원 반응 방전 용량은 <3.1 V 저전압 범위서 나타남 보고[25-29]. 따라서 리티아/Li₂RuO₃ 나노복합체 ~3.1 V 이상 용량은 리티아 아닌 다른 물질 기인 가능. 나노복합체 함유 Li₂RuO₃는 상당한 방전 용량 가지므로 총 용량 기여 가능. Li₂RuO₃ 충방전 특성 관찰 위해 Li₂RuO₃ 양극 셀 제조 후 전압 곡선 측정. 그림 5a에서 충분 충전 위해 ~4.3 V 고전압 필요, 대부분 방전 용량 3.1 V 이상 발생. 그림 5b 리티아/Li₂RuO₃ 나노복합체와 Li₂RuO₃ 방전 프로파일 비교. 두 양극 전압 범위 다름. 따라서 리티아/Li₂RuO₃ 나노복합체 대부분 방전 용량은 리티아 산화환원 반응 관련, Li₂RuO₃ 용량 관련 아님. 그러나 ~3.1 V 이상 관측 용량 일부는 Li₂RuO₃ 산화환원 반응 기인 가능성 있으나, 밀링 과정 중 상당량 Li₂RuO₃가 Ru로 분해되었고 잔여 Li₂RuO₃ 비정질 상 변함 그림 1a 확인으로 가능성 낮음.

충방전 과정 중 발생 산화환원 반응 규명 위해 다양한 충방전 상태 리티아/Li₂RuO₃ 나노복합체 XPS 분석. 그림 6은 사이클 중 나노복합체 O 1s, Ru 3d 스펙트럼. 측정 위해 나노복합체 350, 500 mAh g⁻¹ 충전(완전 충전 할당), 250, 500 mAh g⁻¹ 방전. 그림 6a에서 나노복합체 O 1s 스펙트럼 충전 과정 중 변화. ~531.5 eV, ~533.5 eV 큰 피크는 탄산염 용매 분해 산소화 침착종 기인[39, 40]. 350 mAh g⁻¹ 충전 시 ~529.5 eV 격자 O²⁻ 피크(하늘색 표시) 감소, ~531 eV 새 피크(빨간색 표시) 출현. 새 피크는 500 mAh g⁻¹ 완전 충전 시 격자 O²⁻ 피크 감소 동반 성장. 새 피크는 격자 산소(O²⁻) ORR로 과산화물 유사 (O₂)ⁿ⁻ 종 형성 나타냄. 이들 종 불안정하고 액체 전해질 쉽게 용해되나 XPS 스펙트럼 고체 구조 존재 보임, 촉매 탓일 가능성. 방전 시 과산화물 유사 (O₂)ⁿ⁻ 종 관련 피크 감소 거의 사라짐(500 mAh g⁻¹ 완전 방전 시), 격자 O²⁻ 피크 증가 동반. 이는 리티아/Li₂RuO₃ 나노복합체 충방전 중 산소 음이온 산화환원 반응 가역적 진행 확인. 그림 6b Ru 3d 스펙트럼, 6c Ru 3d_5/2 확대. Ru 3d 피크 사이클 중 현저하게 이동 안 함, Ru 산화수 변화 없음 의미. 이는 주목할 만한데 Li₂RuO₃ 용량은 양이온(Ru) 산화환원 반응과 음이온(산소) 산화환원 반응 동반하여 Ru 산화수 변화 수반. Li₂RuO₃ 사이클 중 Ru 3d 피크 이동 선행 보고서 XPS 분석서 명확히 관측[40]. 그러나 우리 결과 기준 Li₂RuO₃ 양이온 산화환원 반응 리티아/Li₂RuO₃ 나노복합체 방전 용량 기여 거의 없음. 앞서 논의했듯 나노복합체 상당 부분 용량 Li₂RuO₃ 용량 기인 의심스러웠음. 그러나 Li₂RuO₃ 용량 대부분 Ru 양이온 산화환원 반응 기인함 고려 시, 리티아/Li₂RuO₃ 나노복합체 대부분 용량 리티아 순수 산소 산화환원 생성임 명확. 비정질 Li₂RuO₃ 구조 산소도 ORR 참여 가능성 여전히 존재. 결정-비정질 상 전이 전기화학 성능 변화 가능. 밀링 중 Li₂RuO₃ 분해 생성 리튬 산화물 종도 용량 가질 수 있음. ~3.1 V 이상 소량 용량 이들 추가 산화환원 반응 관련 가능.

결론

밀링 공정으로 리티아/Li₂RuO₃ 나노복합체 제조, 구조적·전기화학적 성능 특성화. Li₂RuO₃를 리티아 활성화와 불안정 반응 생성물(Li₂O₂, LiO₂) 안정화 새 촉매로 사용. 밀링 과정 중 상당량 Li₂RuO₃ Ru로 분해, 잔여분 비정질 상 변환. 결정질 리티아도 밀링 중 비정질 상 변환. 리티아/Li₂RuO₃ 나노복합체 500 mAh g⁻¹ 제한 용량 도달까지 안정적 사이클 성능. 그러나 600 mAh g⁻¹로 증가 시 사이클 불안정, 안정적 충방전 한계 넘어 과충전됨 의미. XPS 분석에서 리티아/Li₂RuO₃ 나노복합체 용량 주로 과산화물 유사 (O₂)ⁿ⁻ 종 가역적 형성과 해리 기인 확인. 반면 Ru 3d 스펙트럼 사이클 중 현저 변화 없어 리티아/Li₂RuO₃ 나노복합체 용량에서 양이온(Ru) 산화환원 반응 기여 미미 확인. 따라서 나노복합체 대부분 용량 리티아 산소 산화환원 기인. 그러나 일부 용량, 특히 ~3.1 V 이상 고전압 영역 용량은 나노복합체 내 다른 물질(밀링 중 Li₂RuO₃ 분해 생성 리튬 산화물 종 등) 관련 가능. 리티아/Li₂RuO₃ 나노복합체 고성능 리티아 기반 양극 개발 좋은 후보 될 것 믿음. 본 연구가 리티아/Li₂RuO₃ 나노복합체 이해 기여하고 리티아 기반 양극 연구 자극되길 바람.

데이터 및 재료 가용성

저자들은 재료, 데이터, 관련 프로토콜이 독자들에게 제공 가능하며 분석에 사용된 모든 데이터가 본 논문 포함됨을 선언.

약어

ORR:

산소 산화환원 반응 (Oxygen redox reaction)

XRD:

X선 회절법 (X-ray diffractometry)

XPS:

X선 광전자 분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy)

EDS:

에너지 분산형 X선 분광법 (Energy dispersive X-ray spectroscopy)

PVDF:

폴리비닐리덴 플루오라이드 (Polyvinylidene fluoride)

TEM:

투과전자현미경 (Transmission electron microscopy)