17α-Ethynyl Estradiol에 대한 나노 구리 황화물 및 흡착 특성의 제조

결과 및 토론

특성화

XRD 분석

XRD 기술을 사용하여 물질의 화학적 조성과 상 구조를 연구했습니다. 그림 2와 같이 황화구리의 회절 피크는 2θ에서 (101), (102), (103), (006), (110), (108)과 잘 일치하는 28, 30, 32, 33, 43, 53, 59°의 값이 관찰되었으며, (116) 황화구리(JCPDS No. 06-0464)[27]의 결정면. 실험에서 순수한 상 나노 구리 황화물이 합성되었음을 입증했습니다. 다른 회절 피크는 관찰되지 않았으며, 이는 물질이 고순도임을 나타냅니다.

나노 구리 황화물의 XRD 패턴

SEM 분석

주사 전자 현미경(SEM)은 나노 구리 황화물의 형태를 연구하는 데 사용되었습니다. 그림 3a, b는 다양한 배율에서 황화구리의 SEM 이미지를 보여줍니다. 그림 3a는 낮은 배율에서 황화구리의 길이가 0.4–8.8 μm이고 너비가 0.1–0.9 μm인 속이 빈 관형 구조를 가짐을 보여줍니다. 그림 3b는 더 높은 배율에서 황화구리의 미세한 형태를 보여줍니다. 그림에서 볼 수 있듯이 관형 구조에 약간의 입자 침전물이 있음을 알 수 있습니다.

나노 구리 황화물의 SEM 이미지

TEM 분석

그림 4는 나노 구리 황화물의 투과 전자 현미경 사진을 보여줍니다. 그림 4a에서 관형 황화구리는 비교적 균일하고 관직경은 0.2~0.7 μm임을 알 수 있다. 도 4b,c에서 합성 관형 황화구리 외에 입자(구형) 황화구리가 관형 황화구리 상에 침착됨이 명백하였다. 이러한 결과는 SEM의 결과와 일치하였다. SEM 및 TEM 이미지에서 합성된 황화구리는 관 모양과 입자(구형) 모양을 모두 가지고 있음을 알 수 있습니다. 두 형태 중 관형 황화구리가 주요 부분을 차지한 반면 입자(구형) 황화구리는 양이 적었지만 두 형태 모두 황화구리가 EE2를 흡착했습니다.

구리 황화물의 TEM 이미지

베팅 분석

N₂의 방향과 모양 흡착-탈착 곡선은 재료의 기공 구조 및 기공 크기 분포를 결정하는 데 사용할 수 있습니다. N₂ 구리 황화물 물질의 흡착-탈착 곡선은 그림 5에 나와 있습니다. Brunauer-Deming-Teller(BDDT)[28]의 흡착 등온선 분류에 따르면 유형 IV 등온선에 속합니다. 재료는 메조포러스 구조였다. 일반적으로, 메조포러스 구조의 존재는 활성 종 및 반응 분자의 흡착을 위한 더 많은 표면 활성 부위를 제공할 수 있으며, 이는 흡착 특성에 유리합니다. BET 테스트 결과 구리 황화물의 기공 크기는 18.16 nm, 비표면적은 16.94 m ² /g, 기공 부피는 0.083 m ³ /G. 이러한 구조 및 비표면적은 EE2 흡착에 유리하였다. SEM 및 TEM 이미지와 결합하여 합성된 황화구리는 관 모양과 입자(구형) 모양을 모두 가지고 있음을 알 수 있습니다. 따라서 두 형태의 황화구리는 BET 측정에 영향을 미칩니다.

N₂ 구리 황화물의 흡착-탈착 곡선

흡착 실험

흡착에 대한 pH의 영향

EE2의 흡착에 대한 용액의 pH 값의 영향은 NaOH 및 HCl로 용액의 pH를 조정함으로써 연구되었다. EE2 흡착 실험은 2.0–10.0의 pH 범위에서 10 mg의 흡착제 투여량, 5 mg/L의 초기 EE2 농도, 25 °C의 진탕기 온도, 3 h의 흡착 시간으로 수행되었습니다. 그림 6과 같이 pH가 2에서 6으로 증가하였고, EE2에 대한 황화구리의 흡착율은 크게 변하지 않았으며 흡착율은 약 40-45%였다. 놀랍게도 pH 값을 8로 변경했을 때 흡착률이 급격히 증가하여 77.1%에 도달했습니다.

나노 구리 황화물에 의한 EE2 흡착에 대한 다양한 pH의 영향

그러나 pH를 10으로 더 높였을 때 흡착율은 74.9%로 떨어졌다. pH 변화에 따른 흡착 속도 차이의 가능한 원인은 알칼리 환경에서 황화구리의 등전점(IEP)이 수산화구리의 등전점(IEP =9.5)으로 이동했기 때문입니다[16,17,18]. 이 때 황화구리의 등전점(IEP)이 상대적으로 크고 표면이 양전하를 띠기 쉬운 반면[18,19,20], EE2의 구조에는 페놀성 수산기가 있었다[21], 이것은 수용액에서 약한 산성도와 음의 표면 전하를 나타낼 수 있으며, 이는 그들 사이에 강한 화학 흡착을 만듭니다. 용액의 pH가 9.5보다 높을 때 화학적 힘이 감소하고 그에 따라 흡착 속도가 감소하여 실험 데이터와 일치했습니다.

실험 데이터에 따르면 pH =8이 다음 실험의 최적 pH 값으로 선택되었습니다.

흡착제 투여량이 흡착에 미치는 영향

다양한 흡착제 용량이 황화구리에 의한 EE2의 흡착에 미치는 영향을 조사하기 위해 다양한 용량의 황화구리(5 mg, 7.5 mg, 10 mg, 12.5 mg, 15 mg, 17.5 mg, 20 mg)를 사용했습니다. EE2를 흡착합니다. EE2 흡착 실험은 초기 EE2 농도가 5 mg/L, 흡착 온도가 25 °C, 시간이 3 h인 pH =8에서 수행되었습니다. Fig. 7에서 보는 바와 같이 흡착제 투여량이 5mg에서 20 mg로 증가함에 따라 흡착율은 54%에서 98%로 증가하였다. 낮은 선량에서는 흡착부위가 충분하지 않아 흡착률이 낮았고, 흡착선량이 증가할수록 흡착부위가 증가하여 흡착률이 증가하였다. 흡착량이 15 mg일 때 흡착율은 거의 90%에 도달하였고, 이는 흡착제량 20 mg일 때의 흡착율에 매우 근접하였다. 경제적, 환경적 문제를 고려하여 15 mg의 흡착제 양을 최적 투여량으로 선택했습니다.

흡착에 대한 다양한 황화구리 흡착제의 영향

흡착 시간이 흡착에 미치는 영향

구리 황화물에 의한 EE2의 흡착 속도에 대한 흡착 시간의 영향을 연구하기 위해 흡착 시간을 0, 10, 30, 60, 90, 120, 150, 180 min으로 설정하였다. EE2 흡착 실험은 pH =8에서 흡착량 15 mg, 초기 EE2 농도 5 mg/L, 흡착 온도 25 °C에서 수행되었습니다. 그림 8에 나타난 바와 같이 EE2에 대한 황화구리의 흡착율은 3시간 30분 동안 흡착 후 89%에 도달하였다. 황화구리와 EE2의 접촉시간이 증가할수록 흡착제거율이 증가하였다.

시간에 따른 나노구리 황화물에 의한 EE2 흡착율의 변화

온도가 흡착에 미치는 영향

구리 황화물에 의한 EE2의 흡착에 대한 흡착 온도의 영향을 논의하기 위해 25 °C, 35 °C 및 45 °C에서 EE2 흡착 실험을 수행했습니다. 기타 실험 조건은 pH 8, 흡착량 15mg, 초기 EE2 농도 5mg/L, 흡착시간 3시간으로 동일하게 유지하였다. Fig. 9에서 볼 수 있듯이 온도가 298에서 318 K로 상승함에 따라 흡착율은 68.32에서 97.25%로 증가하였다. 결과는 반응이 흡열 반응임을 나타냅니다.

다른 온도와 흡착율 사이의 관계

흡착에 대한 EE2의 초기 농도 효과

그림 10은 15 mg, pH =8, 25 °C, 흡착시간 3의 조건에서 EE2의 다양한 초기 농도(1, 3, 5, 7, 9 mg/L) 대 흡착율의 그래프입니다. 시간. 그림에서 EE2의 초기 농도가 1 mg/L, 3 mg/L, 5 mg/L, 7 mg/L, 9 mg/L일 때 황화구리의 EE2로의 흡착 제거율을 알 수 있다. 100%, 100%, 89.68%, 78.69였습니다. %, 68.32%입니다. EE2의 초기 농도가 증가함에 따라 EE2에 대한 황화구리의 흡착 제거율은 점차 감소하였다. EE2의 초기 농도가 3 mg/L보다 높을 때 제한된 양의 촉매로 인해 EE2의 흡착 속도가 감소하여 고농도의 EE2에 충분한 활성 부위를 제공할 수 없습니다.

흡착 속도에 대한 초기 EE2 농도의 영향

흡착 안정성

합성된 나노황화구리의 안정성을 알아보기 위해 초기 EE2 농도 5 mg/L, 흡착제 양 15 mg, pH 8, 온도 25 °로 황화구리에 EE2 흡착 재순환 실험을 수행하였다. C, 3 h의 흡착 시간. 각 흡착 사이클 후, 흡착제를 EE2 수용액으로 원심분리하고, 에탄올과 물로 교대로 6회 세척한 후, 건조시키고 다음 사이클에서 재사용하였다. Fig. 11a에서 반복횟수가 증가함에 따라 흡착율은 약간 감소하였지만 흡착율은 여전히 ​​85%를 초과함을 알 수 있다. 그림 11b는 5회 주기 전후의 황화구리의 XRD 패턴입니다. 그림에서 볼 수 있듯이 사이클 전후에 황화구리의 상 조성이 약간 변했고 패턴의 표시된 부분에 2개의 불순물 피크가 있었는데 이는 사이클 후 흡착율이 감소하는 원인일 수 있습니다. . 그림 11c, d의 황화구리의 SEM 및 TEM에서 황화구리의 형태는 5회 주기 후에도 변하지 않고 여전히 관형 및 입상(구형) 모양을 나타냄을 알 수 있습니다.

구리 황화물 흡착 EE2의 반복성 실험(a ); CuS의 XRD 패턴, 사용된 CuS(b ); 사용한 CuS의 SEM 이미지(c ); 사용된 CuS의 TEM 이미지(d )

흡착 메커니즘

운동 실험

그림 12a는 시간이 지남에 따라 황화구리에 흡착된 EE2의 흡착량 변화를 보여줍니다. 시간이 지남에 따라 흡착량은 점차 증가하지만 변화의 정도는 점차 감소함을 알 수 있다. 그림 12b, c는 황화구리에 의한 EE2 흡착의 1차 및 2차 운동 적합성을 보여줍니다. 표 1은 운동 모델의 관련 매개변수를 보여줍니다. 1차 운동 방정식은 ln(q _e −q _그 ) 대 t , 및 K ₁ 경사였다. 2차 운동 방정식은 t /q _그 대 t , 및 K ₂ 절편으로 계산할 수 있다. 표 1과 같이 R ² 준 1차 동력학의 는 0.9784인 반면, 준 2차 동력학 모델은 R ² 0.9916의 더 나은 선형 관계를 나타냅니다. 따라서 황화구리에 의한 EE2의 흡착은 유사 2차 운동 모델에 더 잘 맞습니다. 또한 이론 평형 흡착량(q _{e ,cal} ) 이론식과 실험적으로 구한 흡착량(q)으로 계산 _{e ,exp} ), 준 2차 운동 모델에서의 값이 더 가깝습니다. 요약하면, 황화구리 흡착 EE2의 절차는 준2차 동역학 모델을 따랐습니다.

시간에 따른 황화구리 흡착의 변화(a ), 황화구리 흡착 EE2의 준 1차 운동 모델(b ) 및 황화구리 흡착 EE2의 준이차 운동 모델(c )

등온 흡착 실험

그림 13a는 298 K에서 황화구리의 등온선 흡착 곡선을 나타낸 것으로, EE2의 농도가 높을수록 흡착량이 증가함을 그림에서 알 수 있다. 그림 13b, c는 황화구리에 의한 EE2 흡착에 대한 Langmuir 및 Freundlich 등온 피팅 곡선을 보여줍니다. 표 2는 Langmuir 및 Freundlich 모델의 관련 매개변수를 보여줍니다. Langmuir 모델은 1/q의 선으로 표시되었습니다. _e 대 1/C _e , q _m 적합선의 절편에서 얻을 수 있으며 K _엘 경사였다. Freundlich 모델은 lnC _e 대 lnq _e , 케이 _F 줄 절편이었고 1/n 경사였다. 표 2의 관련 매개변수에서 Langmuir 모델의 선형 상관 계수가 더 우수함을 알 수 있으며, 이는 황화구리에 의한 EE2의 흡착이 Langmuir 모델과 더 일치함을 나타내며 이론상 최대 흡착량 질문 _m 구리 황화물의 147.06 mg/g에 도달할 수 있습니다.

298 K 구리 황화물 흡착 EE2의 등온선 곡선(a ), 황화구리 흡착 EE2의 Langmuir 등온선 곡선 피팅(b ), 황화구리에 흡착된 EE2의 Freundlich 등온선 곡선 피팅(c )

열역학 실험

그림 14와 같이 실험에서 lnK _C ~로 1/T , 방정식 lnK _C =1268.1 (− 1/T ) + 43.37을 얻었고, ∆H ^θ 적합선의 기울기로부터 구하고, ∆S ^θ 인터셉트를 통해 얻었습니다. 그런 다음 ∆G ^θ 298 K, 308 K, 318 K에서 식 (7)에 따라 계산하였고 실험 결과를 표 3에 나타내었다. 표 3에서 Gibbs 자유 에너지(∆G ^θ ) 구리 황화물 흡착 EE2의 음수, 열역학적 엔탈피(∆H ^θ )는 양수이고 엔트로피(∆S ^θ )는 양성으로, 흡착은 엔트로피가 증가하는 자발적인 흡열 과정임을 나타냅니다. 문헌에 따르면 ∆G의 흡착 과정 ^θ − 20 ~ 0 kJ/mol 사이는 물리적 흡착이고 ∆G ^θ − 400과 − 80 kJ/mol 사이는 화학적 흡착 과정입니다[29]. 표 3에서 ∆G ^θ 열역학 실험 데이터에 따라 계산된 값은 - 1.84kJ/mol(298 K), - 5.44kJ/mol(308 K), - 9.04kJ/mol(318 K)이었습니다. 따라서 황화구리에 의한 EE2의 흡착은 물리적 흡착에 속한다. 흡착 과정에서 다양한 흡착력에 의한 흡착열의 절대값은 [30, 31]:van der Waals force의 경우 4–10 kJ/mol, 소수성 상호작용력의 경우 5 kJ/mol, 2–40 kJ/ 수소 결합 상호 작용력의 경우 mol, 화학 흡착 상호 작용력의 경우 60kJ/mol 이상입니다. 열역학적 엔탈피(∆H ^θ =105.44 kJ/mol) 실험에서 얻은 결과는 EE2에 대한 황화구리 흡착이 화학적 흡착 특성을 가짐을 나타냅니다. 표 3에서 ∆S ^θ > 0, 이는 EE2에 대한 황화구리의 흡착 과정이 용액 시스템의 혼돈을 증가시키는 과정임을 나타냅니다.

Thermodynamic fit of copper sulfide adsorption EE2