원스텝 전기방사로 제조한 SrTiO₃ 변성 루틸 TiO₂ 나노섬유: 메틸오렌지 UV 광촉매 분해 성능 향상

초록

SrTiO₃ 변성 루틸 TiO₂ 복합 나노섬유를 원스텝 전기방사법으로 간편하게 합성했다. XRD, SEM, TEM으로 SrTiO₃/TiO₂ 헤테로접합 형성을 확인했다. 광촉매 테스트에서 SrTiO₃/TiO₂(루틸) 나노섬유가 자외선 조사 하 메틸오렌지(MO)를 순수 TiO₂ 나노섬유보다 약 2배 빠르게 분해했으며, 이는 높은 결정성과 효율적인 광생성 전하 캐리어 분리 덕분이다.

배경

이산화티타늄(TiO₂)은 환경 친화성, 화학적 안정성, 강한 광전 특성으로 벤치마크 반도체다. 광학, 태양전지, 센서, 폐수 처리에 널리 쓰인다. 아나타제 TiO₂가 일반적으로 루틸보다 우수한 광촉매 활성을 보이지만, 넓은 밴드갭(3.2eV)으로 가시광 흡수가 제한된다. 루틸 TiO₂는 약간 좁은 밴드갭(3.0eV)과 더 높은 열역학적 안정성으로 오염물질 반복 분해에 유리하다. 루틸 TiO₂의 광촉매 효율 향상은 핵심 과제다. 고표면적 나노구조(나노섬유, 나노벨트, 마이크로플라워) 제조나 타 반도체와의 헤테로구조 형성(ZnO/TiO₂, CdS/ZnO, CeO₂/그래핀 등)이 효과적이다. 스트론튬 티타네이트(SrTiO₃)는 열적 견고성과 광부식 저항성이 뛰어나 수소 발생, NO 제거, 물 분해, 염료 분해에 활용돼 왔다. SrTiO₃/TiO₂ 헤테로접합은 전하 캐리어 분리를 촉진해 광촉매 활성을 높이는 것으로 알려졌으나, 기존 합성법이 번거로워 SrTiO₃ 변성 루틸 TiO₂ 나노섬유 보고는 드물다. 전기방사는 조성·형태 제어가 쉬운 단순·확장 가능한 나노섬유 복합체 제조법이다. 본 연구에서는 원스텝 전기방사로 SrTiO₃/TiO₂(루틸) 나노섬유를 제조하고 광촉매 성능과 기전을 조사했다.

실험 방법

재료

초산, DMF(99.5%), 테트라부틸 티타네이트(TBT, 99.0%), 초산 스트론튬(99.97%), 폴리비닐피롤리돈(PVP, Mw=1.3×10⁶) 상하이 마클린 생화학사 제품 사용.

SrTiO₃/TiO₂(루틸) 복합 나노섬유 제조

직접 전기방사 후 소결로 제조(그림 1). PVP 2.2g을 DMF 8mL와 초산 2mL에 녹여 8시간 교반. TBT 2g 추가 후 4시간 교반. 초산 스트론튬을 용액이 투명해질 때까지 서서히 첨가. 졸-겔을 0.5mm 스테인리스 니들 장착 유리 주사기에 넣고 0.6mL/h 속도로 펌핑. 15kV 전압, 니들-컬렉터 간격 15cm, 상대습도 40% 미만, 20℃ 조건에서 전기방사. 수집된 부직포 매트를 80℃에서 6시간 건조 후 700℃(5℃/min)에서 1시간 소결해 SrTiO₃/TiO₂(루틸) 나노섬유 획득. 비교용 순수 TiO₂(루틸) 및 SrTiO₃ 나노섬유도 동일 조건으로 제조. SrTiO₃ 함량 1, 3, 5, 10wt%를 각각 ST-1, ST-3, ST-5, ST-10으로 표기.

특성 분석

FESEM(Hitachi S-4800) + EDS로 표면 형태, TEM(JEM-2100, 200kV) 및 HRTEM으로 미세구조, XRD(Bruker D8-Advance, Cu Kα, λ=1.518Å)로 결정상, UV-vis 확산반사 분광법(Hitachi U-3900)으로 광흡수 측정.

광촉매 활성 측정

15mg/L 메틸오렌지(MO) 수용액 50mL 석영 반응기에 촉매 30mg 분산, 암실에서 30분 교반해 흡착-탈착 평형 도달. 25W UV-C 수은램프(λ≈254nm)로 조사. 10분 간격으로 5mL 채취, 원심분리 후 464nm에서 잔존 MO 농도 분광광도계로 측정.

결과 및 토의

XRD 패턴(그림 2)에서 순수 TiO₂(루틸)은 2θ=27.5°, 36.1°, 41.3°, 54.4°에 (110), (101), (111), (211) 피크, 순수 SrTiO₃은 32.4°, 40.0°, 46.5°, 57.8°에 (110), (111), (200), (211) 피크 나타남. 복합체에서 두 상 피크 모두 명확히 관찰돼 700℃ 소결 하 SrTiO₃/TiO₂ 헤테로접합 형성 확인. 이는 전하 캐리어 이동도와 광촉매 활성 향상에 기여.

ST-3 시료 FESEM(그림 3): 방사 직후 섬유 직경 ~300nm, 매끄러운 연속 표면. 700℃ 소결 후 직경 ~200nm로 수축, 가늘고 거친 표면으로 변해 비표면적 증가 및 광촉매 활성자리 다량 제공.

TEM/HRTEM(그림 4): 루틸 TiO₂와 입방 SrTiO₃ 상 공존 확인. 격자 무늬 간격 0.324nm(TiO₂ (110))와 0.275nm(SrTiO₃ (110)) 명확히 분해돼 밀접한 헤테로접합 형성 및 효율적 전하 분리 입증. SAED 패턴과 EDS 스펙트럼(그림 4c-d)으로 높은 결정성과 원소 조성 확인.

광촉매 MO 분해 평가(그림 5): 40분 UV 조사 후 분해율 ST-1 62%, ST-3 93%, ST-5 79%, ST-10 43%, 순수 TiO₂ 47%, 순수 SrTiO₃ 44%. ST-3이 최고 활성으로 순수 TiO₂의 약 2배. 과량 SrTiO₃(ST-10)은 단독 광촉매 활성이 약해 성능 저하. 균형 잡힌 헤테로접합이 필수적임.

재활용 테스트(그림 5c): 5회 반복 후 활성 손실 거의 없어 구조적 안정성과 우수한 순환 성능 입증.

향상된 광촉매 메커니즘(그림 6): UV 조사 시 SrTiO₃와 루틸 TiO₂ 모두 전자-정공쌍 생성. SrTiO₃ 전도대 전자가 TiO₂ 전도대로, 정공은 SrTiO₃ 원자가대로 이동해 전하 분리 및 수명 연장. 이 캐리어들이 용존 산소·물과 반응해 활성산소종 생성, MO 산화 분해. 모식도(그림 6)와 반응 경로(식 1-10)로 확인.

종합적으로 SrTiO₃/TiO₂(루틸) 복합 나노섬유는 저렴하고 확장 가능하며 고효율인 염료 폐수 처리용 광촉매다.

결론

원스텝 전기방사 공정으로 SrTiO₃ 변성 루틸 TiO₂ 나노섬유 제조 성공. 헤테로접합 나노섬유는 높은 결정성과 3차원 형태가 시너지해 광촉매 성능 향상, UV 구동 메틸오렌지 분해에서 순수 TiO₂ 대비 약 2배 분해율 달성. 단순 전기방사와 적절한 헤테로접합 설계로 대면적 환경 응용에 적합한 견고한 광촉매 제조 가능함 입증.