수용성 안티모니 황화물 양자점: 효율적 합성과 우수한 광전 성능

초록

안티모니 황화물(Sb₂S₃)은 오랫동안 광전 소자에 적용되어 왔으나 합성 어려움으로 Sb₂S₃ 양자점(QDs) 정보 부족. 이 공백 메우기 위해 수계 수용성 Sb₂S₃ QDs를 핫인젝션법으로 제조: 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB)와 도데실황산나트륨(SDS) 혼합물을 양이온-음이온 계면활성제, 알카놀아미드(DEA) 안정제, 에틸렌다이아민테트라아세트산(EDTA) 분산제로 사용. 광전 특성(흡수, 발광) UV-Vis-IR 분광광도계와 광발광(PL) 분광법으로 특성화. 880 nm에서 강한 PL 방출 발견, Sb₂S₃ QDs가 근적외선 LED와 근적외선 레이저 응용 전망 밝음. Sb₂S₃ QD 박막을 자기조립 성장 후 아르곤 또는 셀레늄 증기 어닐링. 밴드갭(E_g) 투과 스펙트럼으로 계산. Sb₂S₃ QD 박막 E_g가 어닐링 또는 셀레늄화로 1.82-1.09 eV 조절 가능, 광전지 응용 전망 입증.

배경

양자점(QDs)은 조절 가능한 광전 특성과 소자 공학용 우수한 용액 공정성으로 10년간 큰 주목. 일반적으로 PbS, 납 할라이드 페롭스카이트 등 납 화합물 QDs가 간단 합성과 만족스런 성능으로 광전지, OLED, 레이징, 광검출기 등 광전 응용 유망 후보로 부상. 이외 CdS, CdSe, ZnS, ZnSe, HgTe, CuInSe₂, CuInS₂, CdHgTe 등 반도체 QDs와 기본 소자 보고 다수.

Sb₂S₃은 가장 흔한 안티모니 황화물로 광전 반도체 제조 유망 소재. 결정형(휘안석)에서 ~1.7-1.8 eV 적정 밴드갭. 흥미롭게 황 일부를 셀레늄으로 치환 시 밴드갭 1.1-1.8 eV 범위 조절 가능. 자연히 Sb₂S₃은 광전지 흡수체나 감광제, 광화학 촉매, 광검출기 등 다기능 소재. 게다가 Sb와 S는 비교적 풍부, 저비용, 저독성 원소로 대규모 응용 잠재력. 안티모니 황화물 독특한 공정성: 저온(~400°C) 진공증착 또는 다양한 소재로 용액공정 가능. Sb₂S₃ 주로 감광 태양전지 적용. 티오아세타마이드 처리 Sb₂S₃ 감광제 화학용액증착(CBD)으로 7.5% 전력변환효율(PCE) 감광 하이브리드 태양전지 구현. 최근 간단 구조 용액공정 평면 헤테로접합 태양전지 4.3% PCE 달성, Sb₂S₃ 박막을 Sb₂O₃, CS₂, n-부틸아민 전구체 포함 통상 스핀코팅법 제조. 용액법 합성 나노구조 Sb₂S₃ 고성능 광검출기 널리 적용. Sb₂S₃ 나노와이어 광검출기 300-800 nm 넓은 스펙트럼 범위 좋은 광응답, 특히 638 nm 최적값: 높은 전류 온/오프비 ~210, 분광책임도 1152 A/W, 검출도 2×10¹³ Jones, 상승/하강 시간 ~37 ms. 용액공정 Sb₂S₃ 나노로드 효율적 염료분해 광촉매, 고성능 나트륨 이온 배터리용. 유감스럽게도 Sb₂S₃ QDs 정보 거의 보고 안됨.

양자구속효과로 Sb₂S₃ 영차원 소재가 다차원 소재 대비 독특한 광전 특성 가질 것이라 믿음. 이 공백 메우려 본 논문 최초 수용성 안티모니 황화물 QDs 합성 보고: CTAB와 SDS 혼합물 양이온-음이온 계면활성제, DEA 안정제, EDTA 분산제, 120°C 오일배스 조건. 수산기 간섭 극복 위해 무수 2-메톡시에탄올 사용(물 대신). 이 전구체들 기존 첨가제 대비 무독성, 무취, 저렴. 본격 응용 전 구조적, 광학적, 전기적 특성 연구.

실험

Sb₂S₃ QDs 급속 핫인젝션법 합성. 대표적 절차: SDS(0.05 mmol, 99.5%), CTAB(0.05 mmol, 99.5%), EDTA(0.2 mmol, 99.5%), DEA(4 mL, 99.9%)를 100 mL 무수 2-메톡시에탄올 혼합, 120°C 오일배스 20분 자기교반 용해. 다음 티오아세타마이드(TAA) 0.5 mmol 뜨거운 용액 녹임. 자기교반 중 안티모니 아세테이트-아세트산 용액(0.25 M) 2 mL 급속 주입. 즉시 용액 투명에서 선명한 노란색 변함, 황화물 생성 지시. 용기 얼음욕 전이 반응 종료. 최종 생성물 15,000 rpm 10분 원심분리, 이소프로판올 반복 세척(최소 3회), 6,000 rpm 5분 원심분리 조대 입자 제거.

Sb₂S₃ QDs 상온 진공건조 후 동시열분석기(STA 449 F3, NETZSCH) 테스트. 결정구조 X선 회절(XRD, Bruker D8) 특성화. 조성 측정 에너지분산형 분광기(EDS, EDAX Inc.). Sb₂S₃ 분말(99.99%, 알라딘) EDS 측정 보정 표준. 나노스케일 정보 고분해능 투과전자현미경(HRTEM, Zeiss Libra200) 선택영역 전자회절(SAED)로 특성화. 발광 스펙트럼 광발광 분광법(PL, Horiba iHR550) He-Ne 레이저(325 nm) 여기원으로 기록. 광투과 스펙트럼 QD 분산액과 박막 UV-Vis-IR 분광광도계(Agilent Cary 5000)로 측정.

결과 및 고찰

Sb₂S₃ QDs 합성 저비용, 쉬운 조작, 반복가능 공정. 화학 반응 다음 두 단순 반응식 기술.

CH₃CSNH₂ + 2CH₃OCH₂CH₂OH → CH₃C(CH₃OCH₂CH₂O)₂NH₂ + H₂S (1)

2Sb(CH₃COO)₃ + 3H₂S → Sb₂S₃ + 6CH₃COOH (2)

LaMer 모델[18]에 따르면 핵생성과 결정성장 단계 분리가 좁은 크기 분포 작은 입자 형성 주요 요건. 반응 초기 단계에서 등몰 SDS/CTAB 비교적 큰 양이온-음이온 소포체 형성 경향, 혼합 미셀 대신[16]. S²⁻와 Sb²⁺ 반응 급속 진행, 폭발적 핵생성 유도. 다음 킬레이트 효과로 금속이온-EDTA 복합체 형성, 자유 금속이온 농도 감소[19]. 결정성장 효과적 억제, Sb₂S₃ QDs 용액 잔존.

온도와 반응시간이 QDs 형태 영향 먼저 연구. 90-120°C 온도 변화, 반응시간 30초-15분 제어 시 모양과 크기 거의 불변. 그림 1a,b 120°C 합성 시료 TEM 이미지와 고분해능 이미지. 이미지들 3-5 nm 범위 직경 균일 구형 좋은 단분산성 QDs 나타냄. 고분해영상 명확한 격자무늬로 각 입자 단결정 양자임 나타냄. SAED 일부 동심원 경계 불명확, 합성 나노소재 낮은 결정성 지시. EDS 화학조성 분석(그림 1c). QDs 정량 원소 EDS 분석 평균 원자비(S%:Sb%) 1.68, 황 원소 화학량론비 약간 높음. 일부 황이 QDs 표면 화학흡착 또는 물리흡착 추론. 그림 1d 진공건조 QDs XRD 스펙트럼. 대략 정방정계 Sb₂S₃(JCPDS no. 73-0393) 매치, EDS 분석 결과 확인. 불명확 XRD 피크 낮은 결정성 지시, SAED 패턴과 잘 일치.

QDs-이소프로판올 분산액 광흡수 Agilent Cary 5000 분광광도계 측정. 그림 2a Sb₂S₃ QDs 분산액 선명한 노란색, 가시광 거의 전역 넓은 흡수. 300-500 nm 단파장 근처 완전 흡수, 근적외선 영역 높은 투과율. 그림 2b 2 mg/mL 농도 분산액 PL 스펙트럼, Sb₂S₃ 다른 반응시간 준비. 모든 Sb₂S₃ 시료 PL 스펙트럼 ~510 nm(2.43 eV), ~880 nm(1.41 eV) 두 뚜렷한 방출 피크, CBD[20] 나노결정 Sb₂S₃과 현저히 다름. 선행 보고 CBD 합성 Sb₂S₃ 나노결정 약한 밴드에지 방출 ~610 nm(2.03 eV, 엑시톤 추정), 황 공공 관련 강한 방출 ~717 nm(1.72 eV). 여기 수용성 Sb₂S₃ QDs 녹색 방출 ~510 nm 엑시톤 추정[21,22], 반도체 나노결정 널리 알려진 양자크기효과(QSE)로 Sb₂S₃ QDs 더 넓은 밴드갭 가져옴 시사. 근적외선 방출 ~880 nm 화학량론 관련 점결함 기인 추정. 위 EDS 분석 평균 원자비(S%:Sb%) 1.68, 황 과잉, 점결함 유형 안티모니 공공(V*_Sb)일 가능성. 곡선 세밀 관찰 시 긴 반응시간 제조 QDs 880 nm 피크 급속 합성 QDs 대비 약간 청색편이. 이 이동 화학량론비 약간 개선 기인 추정. 강한 PL 방출과 근적외선 영역 높은 투과율로 Sb₂S₃ QDs 근적외선 LED[17,24], 센싱/프로빙용 근적외선 레이저 제작 전망 밝음.

Sb₂S₃ QDs 반도체 공정 응용 추가 연구 위해 5 mg/mL QDs-이소프로판올 분산액 자기조립 성장으로 유리 위 Sb₂S₃ 박막 제조. 어닐 처리 전 열중량 분석 안정성 테스트. 그림 3a 진공건조 QDs TG, DSC 프로파일: Sb₂S₃ QDs 상온부터 ~12% 중량 증가, 높은 활성 부분 산화 또는 표면 흡착 가능. 아르곤에서 상온 상대적 안정성 후 236°C부터 첫 명백한 중량감소, 과잉 S 제거 시작. Sb₂S₃ QDs 녹는점 508°C 측정, 결정질 Sb₂S₃ 분말(550°C, 시그마 알드리히)보다 현저히 낮음. 전체 테스트 온도 범위 점진적 완만 중량감소, S 성분 손실 동반. Sb₂S₃ QD 박막 Ar과 Se 증기 어닐 처리 후 연구. 미처리, 어닐, 셀레늄화 박막 광투과 스펙트럼 그림 3b, 세 시료 사진 그림 3c. 어닐과 셀레늄화 시료 모두 250°C 5분 처리. 어닐과 셀레늄화 시료 흡수모서리 500 nm에서 650, 850 nm 이동. Sb₂S₃, Sb₂Se₃ 모두 직접 밴드갭 반도체[24,25], 평균 밴드갭 공식으로 계산:

α = (A/hν) × (hν - Eg)^(1/2) (3)

A 상수, h 플랑크 상수, ν 입사광자 주파수. (αhv)² 대 (hv) 선형영역 피팅, 평균 E_g 계산(그림 3). 미처리 시료 E_g 1.82 eV, 250°C 5분 어닐 후 1.42 eV 감소. E_g 변동은 과잉 S 원소 제거 동반 질서-무질서 전이 결정성 개선 지시[26]. 셀레늄화 시료 E_g 최소 1.09 eV 감소, 결정질 실리콘 근접. 정량 EDS 분석 Sb₂S₃이 Sb₂(S₁₋ₓSeₓ)₃ 전환 후 대부분 황이 셀레늄 치환되어 Sb₂Se₃ 됨[7,9]. 셀레늄화 250°C 미만, 유연소자 제조 공정과 성능 향상 유리 추정. 태양전지 흡수체 최적 밴드갭 1.45 eV 알려짐. 따라서 어닐과 셀레늄화 Sb₂S₃ QD 박막 광전지 흡수체 소재 좋은 후보.

결론

핫인젝션법으로 CTAB/SDS 혼합물 양이온-음이온 계면활성제, DEA 안정제, EDTA 분산제 사용해 수용성 Sb₂S₃ QDs 합성 새 길 개발. 합성 공정 조작 쉽고 반복가능. 모든 시약과 첨가제 무독성, 무취, 저렴. Sb₂S₃ QDs 880 nm 강한 PL 방출, 근적외선 영역 높은 투과율로 근적외선 LED, 근적외선 레이저 제작 전망. Sb₂S₃ QDs 좋은 단분산성과 공정성으로 박막 형성 가능. Sb₂S₃ QD 박막 E_g 250°C 미만 Ar 또는 Se 증기 어닐 처리 후 1.42, 1.09 eV 조절 가능, 광전지 응용 전망 입증.