Sm 도핑된 CeO2-δ (Ce0.9 SM0.1 O2-δ ; SDC) 박막은 Al2에 준비되었습니다. O3 (0001) 무선 주파수 마그네트론 스퍼터링에 의한 기판. 준비된 박막은 (111)면(d 111 ) 기판에 대한 격자 불일치를 보상하기 위해 2.6% 확장되었습니다. d가 감소된 습식 어닐링된 SDC 박막 111 값, 100 °C 이하의 저온 영역에서 표면 양성자 전도를 나타냈다. O1s 광방출 스펙트럼은 H2를 나타냅니다. O 및 OH − SDC 표면의 피크. 이러한 결과는 물리적 흡착된 수층의 존재와 산소 결손이 있는 SDC(111) 표면의 양성자 생성을 나타냅니다. SDC 표면에서 생성된 양성자는 Grotthuss 메커니즘에 의해 물리흡착된 수층을 통해 전도되었습니다.
<섹션 데이터-제목="배경">형석계 CeO2-δ 산화물은 800 °C 이상의 고온(HT) 영역에서 높은 산소 이온 전도성으로 인해 고체 산화물 연료 전지(SOFC)에 대한 우수한 고체 전해질 후보입니다[1,2,3,4,5,6,7]. 특히, CeO2-δ의 산소 이온 전도도는 벌크 결정은 3가 희토류 양이온을 대체하여 조정할 수 있으며[7,8,9], 산소 비화학량론의 전파를 통해 양이온 사이트에 호핑 전자가 형성되기 때문에 낮은 산소 전위 조건에서도 작은 전자 전도가 우세합니다[10 ,11,12,13].
최근 다공성 및 나노결정질 CeO2-δ에서 높은 양성자 전도도가 관찰되었습니다. 및 Y 안정화 ZrO2 (YSZ) 실온 영역을 포함하여 100 °C 미만 [14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25]. 자세한 메커니즘은 아직 미해결 상태이지만 이러한 전도는 물 분자의 표면 흡착으로 인한 것으로 믿어집니다. 양성자는 흡착된 물 분자에 의해 생성되고 흡착된 수층을 통해 전도됩니다. 이것은 넓은 표면적이 양성자 전도를 증가시키는 데 중요하다는 것을 의미합니다. 실용적인 장치를 고려할 때 다공성 또는 나노 결정질 형태보다 박막 형태가 더 적합합니다. 양성자 전도 CEO2 박막은 EDL 유도 캐리어 도핑을 기반으로 작동하는 전기 이중층 트랜지스터(EDLT)와 같은 다양한 유형의 전기화학 장치에 적용될 수 있습니다[26,27,28,29,30]. 표면 양성자 전도는 이미 순수 및 도핑된 CeO2에서 모두 발견되었습니다. 세라믹 및 박막[18,19,20,21,22]의 경우 양성자 전도도가 실제 적용을 위해 충분히 높지 않았습니다.
이 연구에서는 CEO2를 개선하기 위해 박막 표면 양성자 전도성, 우리는 우선적으로 배향된 Sm 도핑된 CeO2를 준비했습니다. (SDC) Al2 상의 박막 O3 (0001) 기질과 표면 양성자 전도도를 조사했습니다.
10-mol% Sm 도핑된 CeO2 세라믹 타겟은 고체 반응 방법으로 합성되었습니다. CEO2 (99.9%, Furuuchi Chem. Coop.) 및 Sm2 O3 (99.99%, Furuuchi Chem. Coop.) 분말을 24시간 동안 볼 밀링한 후 혼합물을 50MPa에서 디스크 모양으로 압축하고 1250°C에서 6시간 동안 공기 중에서 소결했습니다. SDC 박막은 Al2에 증착되었습니다. O3 (0001) 세라믹 타겟을 사용한 무선 주파수(RF) 마그네트론 스퍼터링에 의한 기판. RF 마그네트론 스퍼터링 시스템은 구성 균일성을 위해 회전하는 기판 홀더가 있는 대칭 구성으로 배열되었으며 2.0 × 10 -7 의 기본 압력으로 유지되었습니다. 토르. 타겟과 기판 사이의 거리는 70 mm입니다. 세라믹 타겟 RF 전력 및 Ar 가스 유량은 각각 50 W 및 30sccm로 설정되었습니다. 증착 압력 및 기판 온도는 8.0 × 10 -3 으로 고정되었습니다. 각각 Torr 및 700 °C입니다. SDC 박막은 습한 분위기(Ar:O2 =4:1, p (H2 O) =2.3 kPa) 500 °C에서 1 시간 동안. Ce 3d에서 , Sm3d 및 O1s 코어 레벨 광전자 방출 분광법(PES) 스펙트럼에서 SDC 박막의 조성은 Ce0.858인 것으로 계산되었습니다. SM0.142 O1.912 .
박막의 결정질 품질은 Rigaku Miniflex 600을 사용하여 CuKα를 사용한 X선 회절(XRD)로 특성화했습니다. 전기 전도도는 주파수 응답 분석기(Solartron 1260) 및 증폭기(Solartron 1260)를 사용하여 AC 임피던스 방법으로 특성화했습니다. 1296), 건조한 공기의 온도 영역(Ar:O2 =4:1) 및 습한 공기(Ar:O2 =4:1, p (H2 O) =2.3 kPa). 면내 전기 전도도를 측정하기 위해 ~ 100nm 두께의 interdigital Ag 전극이 스퍼터링에 의해 금속 섀도우 마스크를 통해 필름 표면에 증착되었습니다. 박막의 면적은 8.0 × 8.0 mm 2 . 전도 경로의 길이와 너비는 각각 45.0 mm와 0.4 mm였다[15]. 전도 캐리어는 P O2 (표시되지 않음). 전기 전도도 주파수 영역의 측정은 32MHz에서 100MHz로 변경되었습니다. 각 온도에서의 전도도 값은 저항, 전도 경로 및 박막의 단면적을 취하여 신중하게 계산되었습니다.
전자 구조는 광전자 방출 분광법(PES) 및 X선 흡수 분광법(XAS)에 의해 측정되었습니다. 분광 측정은 KEK Photon Factory BL-2A MUSASHI 언듈레이터 빔라인에서 수행되었습니다[31]. XAS 스펙트럼은 총 전자 수율 모드에서 기록되었습니다. VG-Scienta SES-2002 반구형 분석기를 사용하여 PES 스펙트럼을 획득했습니다. PES 및 XAS 해상도는 각각 약 100 및 80 meV로 설정되었습니다.
그림 1은 SDC 세라믹, 증착 상태 및 습식 어닐링된 SDC 박막의 XRD 패턴을 보여줍니다. SDC 세라믹 타겟은 다결정질이며, 박막은 [111] 방향을 따라 우선적으로 성장하였다. 이 연구를 위해 우리는 나노결정질 SDC 세라믹을 준비했습니다. 이 세라믹은 결정화도가 분명히 낮지만 SDC 세라믹과 박막의 차이점을 논의할 수 있도록 충분한 양성자 전도도를 나타냅니다. SDC 세라믹의 111 피크와 증착된 박막의 위치는 ~ 29.02°와 ~ 28.31°이며, 계산된 (111) 평면(d 111 )는 각각 3.070 및 3.151 Å입니다. d 111 SDC와 Al2 사이의 격자 불일치를 보완하기 위해 박막의 박막이 세라믹 타겟의 박막보다 2.6% 확장되었습니다. O3 . 또한, 3.091 Å에서 d 111 습식 어닐링된 박막의 는 증착된 박막의 박막보다 1.9% 작았다. d의 축소 111 다음 반응에서와 같이 습식 어닐링을 통한 산소 결손에 의한 물 분자의 화학적 흡수로 인한 것입니다[32]:
$$ {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+{\mathrm{V}}_{\mathrm{O}}^{\bullet \bullet }+\frac{1}{2}{\mathrm {O}}_2\to 2{\left(\mathrm{OH}\right)}^{\bullet } $$ (1)
증착된 상태로 습식 어닐링된 SDC 박막과 SDC 세라믹의 XRD 패턴. 두 개의 실선은 CeO2입니다. (111) 및 (200) 비행기
~ 38.0°의 약한 습식 어닐링 피크는 전도도 측정에 사용된 Ag 전극의 111 피크에 할당됩니다.
그림 2a는 Ce 3d를 보여줍니다. 5/2 건조 SDC 박막의 XAS 스펙트럼. Ce 3d 5/2 스펙트럼은 Ce 3d에서 전환에 해당합니다. 5/2 비어 있는 Ce 4f의 코어 레벨 상태. 박막의 전체적인 모양과 피크 위치는 CeO2와 잘 일치하였다. 박막 [3, 4, 33]. 가우스 피팅을 사용하여 스펙트럼에 표시된 on-1 및 on-2의 피크 위치는 Ce 3+ 로 추정되었습니다. on-3의 피크 위치는 Ce 4+ 로 추정되었습니다. . 이 결과는 SDC 박막이 Ce 4+ 의 혼합 원자가 상태를 가지고 있음을 나타냅니다. 및 Ce 3+ . 건식 및 습식 어닐링된 박막 사이의 스펙트럼 모양에는 큰 차이가 없었으며, 이는 XAS 방법의 해상도가 전자 구조에 대한 양성자 삽입 효과를 감지하기에 충분하지 않음을 나타냅니다. 따라서 다음 섹션에서 볼 수 있듯이 SDC 박막에 공진 PES 방식을 적용했는데 이 방식이 해상도가 훨씬 뛰어납니다.
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아 Ce 3d 증착된 SDC 박막의 XAS 스펙트럼. on-1, on-2 및 on-3 레이블은 공진 PES 측정에 대한 여기 에너지를 나타냅니다. ㄴ a의 on-1, on-2 및 on-3에서 측정된 증착 상태 및 습식 어닐링된 SDC 박막의 공진 PES 스펙트럼 . 녹색 및 파란색 곡선은 Ce 3+ 입니다. 및 Ce 4+ 각각 가우스 피팅에서 얻은 상태
그림 2b는 그림 2a에서 on-1, on-2 및 on-3으로 표시된 광자 에너지에서 측정된 증착 상태 및 습식 어닐링된 SDC 박막의 공진 PES 스펙트럼을 보여줍니다. 이 연구에서 조사된 PES 스펙트럼은 광전자의 평균 자유 경로가 2 nm 미만이기 때문에 표면 전자 구조를 반영합니다[34]. 이러한 스펙트럼의 강도는 획득 시간과 빔 전류에 의해 정규화되었습니다. 스펙트럼 강도는 on-1, on-2 및 on-3에서 공명적으로 향상됩니다. PES 스펙트럼은 다음과 같이 설명됩니다. (i) on-1 및 on-2에서 측정된 공명 PES 스펙트럼은 ~ 2.0 eV의 결합 에너지에서 피크를 가지며, 이는 Ce 3+ 에 해당합니다. 상태(3d 9 4f 1 엘 ) O 2p와 교잡 상태. 자, L O 2p의 리간드 구멍 상태; (ii) on-3에서 측정된 스펙트럼은 ~ 4.3 eV의 결합 에너지에서 피크를 가지며, 이는 Ce 4+ 에 해당합니다. 상태(3d 9 4f 0 ) O 2p와 교잡 상태. 증착된 상태의 박막에서 Ce 4+ 의 존재비는 ~ 4.3 eV 및 Ce 3+ 에서 ~ 2.0 eV에서 88:12로 추정됩니다. 이 결과는 Ce 4+ 의 혼합 원자가 상태에 대한 추가 증거를 제공합니다. 및 Ce 3+ , 도 2a에 도시된 바와 같이. Ce 3+ 의 피크 강도 ~ 2.0 eV에서 습식 어닐링된 박막에서 더 낮으며, 이는 산소 결손이 습한 대기에서 산소 이온에 의해 점유되었음을 나타냅니다.
그림 3은 건조 및 습윤 분위기에서 측정된 SDC 박막 및 벌크 세라믹의 전기 전도도에 대한 Arrhenius 플롯을 보여줍니다. 건조한 대기에서 SDC 박막과 벌크 세라믹은 전체 온도 범위에서 Arrhenius 유형의 열 활성화 거동을 나타냅니다. 활성화 에너지(E A ) 박막 및 벌크 세라믹은 각각 0.70 및 1.1 eV입니다. 다결정 SDC 세라믹의 전도도는 입계의 영향으로 SDC 박막의 전도도보다 2배 정도 낮았다. 동일한 활성화 에너지와 유사한 전도율이 Gd 도핑된 CeO2에 대해 보고되었습니다. 다결정 및 박막 [4, 18].
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건조 및 습윤 분위기에서 측정된 SDC 박막 및 벌크 세라믹의 평면 내 전기 전도도의 Arrhenius 플롯
반면에 습한 분위기에서 측정된 박막과 벌크 세라믹의 전도도는 양성자 이동으로 인해 온도가 각각 100 및 250°C 이하로 감소함에 따라 점차 증가합니다. 특히 박막에서 전도율의 증가가 더 두드러졌다. 단결정 및 미세다결정 CeO2 양성자 전도도를 나타내지 않으나 이러한 양성자 전도는 표면에서 흡수된 양성자에 의해 일어나기 때문에 나노다결정체 및 다공성 CeO2 양성자 전도도를 나타냅니다[19, 20].
일반적으로 CeO2와 같은 불소계 산화물의 상온 표면 양성자 전도 또는 YSZ는 Grotthuss 메커니즘으로 설명됩니다[14,15,16,17,18]. 이 메커니즘에 따르면, 물리적 흡착된 H2 O는 OH를 형성합니다 − 및 H3 O + 실온에서 표면의 이온 및 H3 O + 하나의 H2에서 양성자 이동 이웃하는 H2에 O 분자 다음 반응에서와 같이 O 분자:
$$ {\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}^{+}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to {\mathrm{H}}_2\mathrm{O} +{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}^{+} $$ (2)비슷한 행동이 CEO2에서도 관찰되었습니다. 및 YSZ 박막 및 벌크 세라믹 [14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24].
실온에서 습식 어닐링된 SDC 박막의 저항률에 대한 상대 습도의 의존성은 그림 4a에 나와 있습니다. 비저항은 상대습도가 증가함에 따라 크게 감소하고 습도가 50RH%에서 100RH%로 증가할 때 3배 감소하였다. 그림 3과 같이 상온에서 SDC 박막의 전도도가 급격히 증가하는 것은 상대습도가 증가함에 따라 SDC 표면의 물리적 흡착수가 증가하기 때문이다. 빨간색 플롯은 22 °C의 100RH% 습윤 분위기에서 측정된 건식 어닐링된 SDC 박막의 저항률을 보여줍니다. 이는 습식 어닐링에 의한 SDC 표면에서의 양성자 흡수가 표면 양성자 전도도를 증가시킴을 나타냅니다. 그림 4(b)는 22°C에서 측정된 습식 어닐링된 박막의 Cole-Cole 플롯을 보여줍니다. 스펙트럼은 그림 3과 같이 저온 영역에서 벌크 저항과 전극 계면 저항을 구별하기 위해 표시됩니다. 습식 어닐링된 박막은 하나의 반원과 두 번째 반원의 꼬리를 나타내어 전도성 캐리어가 표면에 있음을 나타냅니다. 전도 양성자. 그림 5는 O 1s를 보여줍니다. 건식 및 습식 어닐링된 박막의 PES 스펙트럼. 둘 다 O 2- 에 해당하는 ~529.5 eV에서 이중 피크 구조와 날카로운 피크를 나타냈습니다. 산소 사이트에서. 반면에, 약한 피크의 위치는 서로 다르며 다음과 같이 해석될 수 있습니다. (i) 증착된 상태의 박막에서 ~532 eV의 넓은 피크는 화학 흡착에 의해 생성된 표면에서 흡수된 OH-에 해당합니다. 물.; (ii) 습식 어닐링된 박막의 533 eV에서 피크는 H2에 해당합니다. O 분자는 표면에서 물리흡착됩니다[35]. 동일한 피크 구조가 실온에서 표면 양성자 전도를 갖는 YSZ 박막에서 보고되었습니다[15, 36]. 물리적 흡착된 H2의 피크 비율 O는 습식 어닐링에 의해 7.8%에서 24%로 증가되었다. 따라서 그림 4와 같이 습식 어닐링에 의한 전도도 증가는 SDC 표면에서 물리적으로 흡착된 물 분자의 증가를 반영합니다. 5.98×10 -5 의 양성자 전도도 S⁄cm은 상온에서 다결정 세라믹보다 2배 높은 우선 배향 박막에서 달성되었습니다. 이러한 전도성은 실제 장치에 적용할 수 있습니다[26,27,28,29,30]. 가장 주목할만한 것은 ~10 -2 였습니다. S/cm 양성자 전도도는 그림 4(a)와 같이 습도가 높은 대기에서 나타났으며 이는 지금까지 보고된 가장 높은 양성자 전도도보다 상당히 높습니다. 약 ~10 -4 Gd 도핑된 CeO2에 대한 S/cm 박막 [19] 및 ~10 -6 Gd 도핑된 CeO2에 대한 S/cm 다결정 [18]. 이러한 높은 양성자 전도도는 산소 결손이 있는 우선 배향된 SDC 박막의 두 가지 특징에서 비롯된 것으로 생각된다. 첫 번째 특징은 SDC(111) 표면의 높은 수분 흡착성입니다. O1s에서 PES 스펙트럼에서 검출된 산소의 16.9%는 화학적으로 흡착된 물에 기인하고 24%는 물리적으로 흡착된 물에 기인합니다. 이것은 SDC 표면에 양성자 전도 경로로 작용할 수 있는 물리적 흡착된 물 층이 있음을 의미합니다. 두 번째 특징은 SDC(111) 표면에서 흡착된 물의 해리입니다. 환원된 CeO2-δ (111) 표면은 물 분자의 해리를 촉진하고 OH - 형성을 촉진합니다. 및 H + , 이는 양성자 전도에 기여한다[37, 38]. 해리된 양성자는 Grotthus-mechanism에 의해 물리적으로 흡착된 수층을 통해 이동할 수 있습니다. 따라서 우선적으로 배향된 SDC 박막은 이러한 높은 양성자 전도에 기여했습니다.
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아 습식 어닐링된 SDC 박막과 b의 상대 습도 의존성 22 °C
의 100RH% 습한 공기에서 측정된 습식 어닐링된 SDC 박막의 Cole-Cole 플롯 <그림>
O 1s의 PES 스펙트럼 건식 및 습식 어닐링된 박막의 핵심 수준. 파란색, 녹색 및 노란색 곡선은 O 2− 입니다. 격자 사이트에서, 그리고 OH - 및 H2 가우스 피팅에서 얻은 표면의 O 각각
우리는 RF 마그네트론 스퍼터링에 의해 준비된 SDC 박막의 표면 양성자 전도를 연구했습니다. 제조된 SDC 박막은 우선적으로 [111] 방향으로 배향되었고, Sm 도핑에 의해 박막의 표면이 감소하였다. Ce 3d에서 , Sm3d 및 O1s 코어 레벨 PES 스펙트럼에서 SDC 박막의 조성은 Ce0.858로 계산되었습니다. SM0.142 O1.912 .
박막의 전도도는 입자 경계에 의해 크게 영향을 받지 않는 우선 배향으로 인해 벌크 세라믹의 전도도보다 높습니다. SDC 표면의 수분 응축으로 인해 습식 어닐링된 SDC 박막의 양성자 전도도는 100°C 이상에서 산소 이온 전도를 나타내지만 온도가 100°C 미만으로 감소함에 따라 증가합니다.
~ 10 −2 의 높은 양성자 전도도 S/cm는 상온의 고습도 분위기에서 달성되었습니다. 이는 산소 결손이 있는 우선적으로 배향된 SDC 박막의 특성 때문이다. O1s으로 표시되는 SDC 표면의 물리적 흡착 수층의 존재 PES 스펙트럼은 Grotthuss 메커니즘에 의해 양성자 전도 경로로 작용합니다. 산소 결손이 있는 SDC(111) 표면은 물의 해리와 양성자의 형성을 촉진했습니다. SDC(111) 표면에 생성된 proton은 물리흡착된 물층을 통해 전도되어 높은 proton 전도도를 얻었다.
현재 연구 중 생성 및/또는 분석된 데이터는 요청 시 교신저자에게 제공됩니다.
(111) 평면의 간격
활성화 에너지
전기 이중층
전기 이중층 트랜지스터
에너지 격차
광전자 방출 분광법
무선 주파수
상대 습도
Sm 도핑된 CeO2-δ
고체산화물 연료전지
X선 흡수 분광법
X선 회절
Y 안정화 ZrO2
나노물질
초록 화염 분무 열분해는 자체 지속 화염에서 산화물 나노 입자를 생성하는 과정이었습니다. 생성된 나노입자를 기판에 증착시키면 나노구조의 산화물 박막을 얻을 수 있다. 그러나 박막의 크기는 고정된 기판에 의해 제한되는 것이 일반적이었다. 여기에서 우리는 서보 모터에 의해 정밀하게 제어되는 움직이는 기판을 사용하여 넓은 면적의 박막을 증착할 수 있음을 시연했습니다. 결과적으로 화염 팁은 기판을 스캔하고 화염 보조 인쇄(FAP)라고 하는 인쇄 프로세스와 유사하게 기판 위에 나노입자를 한 줄씩 증착할 수 있습니다. 예를 들어, 최대 20
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