실온 초고감도 CNTs/SnO₂/CuO 센서: 빠른 H₂S 검출

요약

PEG400을 용매로 하는 간단하고 저렴한 졸-겔 스핀 코팅법으로 산화 주석-탄소 나노튜브 복합 박막 기반 가스 센서를 제조했습니다. CNTs/SnO₂ 박막 위에 나노구조 구리를 코팅한 후 250°C에서 산화시켜 산화구리(CuO)로 변환했습니다. 최종 복합 박막의 저항률은 H₂S 존재에 매우 민감하며, 실온에서 쉽게 흡착 및 탈착됩니다. 센서의 응답 시간과 회복 시간은 각각 4분, 10분이며 감도 값은 4.41입니다. 또한 CNTs/SnO₂/CuO 센서는 낮은 검출 한계, H₂S에 대한 높은 선택성, 다양한 H₂S 농도에서 안정한 성능을 보입니다.

서론

산업화 발전으로 배출 오염이 심각해지면서 다양한 가스 센서가 널리 연구되고 있습니다 [1-7]. n형 환경 친화적 반도체인 SnO₂는 많은 연구자들이 연구해왔습니다 [8-11]. 기체 분자 흡착 능력이 뛰어나 가스 센서 개발에 널리 사용되는 우수한 가스 감지 소재로 여겨집니다 [12]. 가스 검출 메커니즘은 이산화 주석 표면에서 가스-고체 가역 상호작용으로 인한 물질 전도도 변화입니다. SnO₂ 가스 센서 성능 향상을 위해 금속 산화물 도핑(TiO₂, La₂O₃) [13, 14], 촉매 활성 첨가제(Pt, Pd, Au) [9, 15-18], 그래핀 및 탄소 나노튜브 추가 [8, 19, 20] 등의 방법이 시도되었습니다. 환경 문제와 산업 가스 모니터링에 SO₂ [21], CO [20, 22], NO₂ [23], H₂S [24, 25] 등이 중요한 이슈입니다.

황화수소는 무색 독성 기체입니다. 자연 분해 과정, 단백질, 다양한 생산 공정의 불순물(광업, 비철 금속 제련, 황 함유 석유 탐사, 고무 및 설탕 산업, 저온 코킹 석탄 채굴, 늪/운하/하수 처리 등)에서 발생합니다. 인체에 유해하며 [26-31], 저농도에서도 후각 손상, 고농도에서는 후각 신경 마비를 일으킵니다 [30, 32]. 코로 감지하는 것은 치명적이므로 H₂S 검출이 필수적입니다.

탄소 나노튜브(CNTs)가 SnO₂의 잠재적 '도펀트'로 우수함이 입증되었습니다 [19, 33]. CNTs는 큰 표면적으로 분자 흡착이 용이하며 [34], 물질의 전하 이동 정전기 환경에 영향을 주어 SnO₂ 센서 성능을 향상시킵니다.

SnO₂ 기반 가스 센서는 이산화질소, 일산화탄소, 액화석유가스 [35], 휘발성 유기 화합물 등 다양한 기체 검출이 가능하나, 통상 200°C 이상의 작동 온도가 필요합니다. 실온에서는 거의 합리적인 응답을 보이지 않습니다. Frank 등 [19]은 실온 H₂S 검출용 주석 산화물-탄소 나노튜브 복합 박막 센서를 개발했으나, 응답/회복 시간은 짧으나 감도가 낮았습니다.

본 논문에서는 나노 산화구리를 도입한 탄소 나노튜브-이산화 주석(CNTs/SnO₂) 복합 박막 기반 신규 가스 센서를 성공적으로 합성했습니다. 이 센서는 저농도 H₂S를 검출하며 응답 시간이 수십 초 수준입니다. 가장 중요한 것은 실온에서 기존 가스 센서보다 감도가 훨씬 높다는 점입니다.

실험 섹션

재료 및 방법

CNT는 중국과학원 청두 유기화학 유한회사에서 구입했습니다. 탄소 나노튜브를 진한 황산과 진한 질산(부피비 3:1)으로 산처리했습니다. 먼저 졸-겔법으로 SnO₂ 원료인 SnCl₄를 EG에 녹여 80°C에서 자기 교반했습니다. CNT를 넣고 80°C에서 3시간 교반한 후 120°C로 올려 3시간 가수분해 반응시켰습니다. 이후 PEG-400을 넣고 교반해 박막 형성 용이하게 했습니다. 스핀 코팅법으로 실리카 기판에 복합 박막을 형성했습니다. 튜브 퍼니스에서 450°C로 1시간 열처리해 CNTs/SnO₂ 복합 박막을 얻었습니다. 이후 진공 증착법으로 나노구조 구리(약 6 nm, 전류 23 Å, 증착 속도 2 Å/s)를 코팅하고 250°C에서 2시간 산화시켜 산화구리로 변환했습니다. 마지막으로 진공 증착으로 금 interdigital 전극을 형성했습니다. 센서 시료는 그림 1과 같습니다. 비교를 위해 SnO₂와 SnO₂/CuO 나노복합체도 동일하게 제조했습니다.

가스 감지 절차

그림 2는 가스 검출 시스템으로 질소를 캐리어 가스로 사용했습니다. H₂S 원농도 1000 ppm에서 캐리어 가스와 분석 가스 혼합으로 원하는 ppm 농도를 얻었습니다. 디지털 유량계로 캐리어 가스와 분석 가스 유량을 제어해 분석 가스 농도를 정밀 제어했습니다. 테스트 챔버 통과 시 총 유량 400 sccm 유지했습니다. 표준 가스 테스트는 실온, 상압, 무시할 수 있는 상대 습도의 질소 분위기에서 수행했습니다.

센서는 테프론으로 만든 테스트 챔버에 보관했습니다. 챔버는 4개 추출 전극, 가스 입구, 기도로 구성되며 4개 센서 시료를 동시에 테스트 가능합니다. Keithley 2700으로 센서 저항 변화를 실시간 측정했습니다. 컴퓨터와 소프트웨어로 통신해 실시간 데이터가 화면에 표시됩니다.

센서 저항은 Keithley 2700에서 실시간 획득 가능하며, 저항 변화 곡선을 컴퓨터 화면에 표시합니다. 가스 응답과 감도 공식은 다음과 같습니다.

$$ \mathrm{Sensitivity}=\frac{R_a-{R}_c}{\Delta C}=\frac{\Delta R}{\Delta C} $$ (1)

$$ \mathrm{Response}=\frac{R_a-{R}_c}{R_c}=\frac{\Delta R}{R_c} $$ (2)

여기서 R_c는 순수 N₂ 캐리어 가스에서의 소자 저항, R_a는 캐리어 가스와 분석 가스 혼합물에서의 저항, ΔC는 분석 가스 농도 변화입니다.

결과 및 논의

FESEM으로 시료 형상을 분석했습니다(그림 3). 그림 3a는 원시 탄소 나노튜브로, 뭉쳐져 있고 구조가 치밀해 기체가 내부로 침투하기 어렵습니다. 표면에 불순물도 많습니다. 그림 3b, c에서 산화 처리 후 불순물이 사라지고 탄소 나노튜브가 느슨해졌습니다. 1단계 소재 CNTs/SnO₂ 분말의 FESEM 이미지는 그림 3d, e입니다. 그림 3c보다 나노튜브가 두껍고 거칠어졌는데, 이는 주석 산화물 코팅 때문입니다. 그림 3f는 제조된 복합 박막으로 다공성이고 느슨한 구조가 관찰됩니다. 탄소 나노튜브를 핵으로 하고 주석 산화물과 산화구리를 껍질로 하는 코어-쉘 구조가 형성된 것으로 보이며, 이 영역의 탄소 나노튜브는 전하 전달 역할을 할 것입니다.

XRD 특성 분석 결과(그림 4): 2θ 26°에서 CNTs의 전형적 피크가 명확히 보입니다. 26.6°, 33.8°, 51.8°, 54.7°, 65.9° 피크는 SnO₂ (JCPDS 41-1445)에 인덱싱됩니다. CuO 함량이 너무 낮아 피크가 명확하지 않으나 35.5°, 38.6°, 48.8°, 61.5°, 66.3°에서 CuO (JCPDS 89-2529)의 약한 피크를 확인할 수 있습니다.

그림 5a는 10, 20, 40, 60, 80 ppm H₂S에 대한 CNTs/SnO₂ 및 CNTs/SnO₂/CuO 나노복합체의 응답입니다. 실온에서 다양한 H₂S 농도 노출 시 저항 신호(응답)가 시간 함수로 나타납니다 [19]. CNTs/SnO₂ 나노복합체는 기본적으로 응답이 없습니다. 20~40 ppm에서 베이스라인 저항에 약간 차이가 있으나, CNTs/SnO₂/CuO 나노복합체는 주로 좋은 가역성을 유지합니다. H₂S 가스 주입 시(가스 온) 응답 시간 4분, 가스 제거 시(가스 오프) 저항 증가하며 회복 시간 10분입니다. 응답/회복 시간은 센서 출력이 최대 응답의 90% 또는 최솟값의 90%에 도달하는 시간으로 정의합니다. 그림 5a에서 H₂S 농도 증가에 따라 저항 변화폭이 감소하는데, 센서가 포화 농도에 접근하기 때문일 수 있습니다. 그림 5b는 식 (1)로부터 얻은 H₂S 감도 값입니다. 상대 저항 변화(ΔR)와 상대 농도 변화(ΔC) 간 근사적 선형 관계입니다. CNTs/SnO₂/CuO 감도 값은 4.41, CNTs/SnO₂는 5.95 × 10⁻⁴입니다. CNTs/SnO₂ 대비 CNTs/SnO₂/CuO 나노복합체 소재의 감도가 실온에서 크게 향상되었습니다.

SnO₂, CNTs/CuO, SnO₂/CuO, CNTs/SnO₂/CuO 나노복합체의 H₂S 검출 성능 비교(그림 6): CNTs/SnO₂/CuO 기반 센서가 더 매끄러운 응답 곡선(적은 교란)을 보이며 H₂S 검출에 더 민감합니다.

반복성 조사 위해 40 ppm H₂S, 실온에서 응답/회복 특성 테스트(그림 7). CNTs/SnO₂/CuO 센서가 40 ppm H₂S에서 좋은 반복성과 안정성을 보입니다. 첫 가역 주기 회복 영역에 약간 교란이 있으나, 시간이 지나며 저항 베이스라인이 매끄러워져 이후 주기는 더 좋아집니다. 응답/회복 시간이 일부 센서보다 길 수 있는데, 감지층 두께, 가스 확산, 작동 온도별 가스 흡착량 등 요인 관련 [36-38]. 본 센서는 실온 작동으로 무기 화학 반응이 느릴 수 있고, 높은 감도로 가스 흡착/탈착에 시간이 필요할 수 있습니다.

그림 8은 40 ppm에서 H₂S, NH₃, CO, SO₂ 4개 기체에 대한 CNTs/SnO₂/CuO 센서 선택성 막대 그래프입니다. H₂S에 대한 감도 19%로 4개 기체 중 최대 응답입니다. NH₃ 감도 4.1%로 두 번째, 나머지 두 기체는 거의 응답이 없습니다. H₂S에 대해 CO, SO₂, NH₃보다 우수한 선택성을 가집니다. 기체마다 센서 소재와 반응 에너지가 다르며, H₂S 분자가 CNTs/SnO₂/CuO 소재와 더 빠르고 민감하게 반응합니다.

CNTs/SnO₂/CuO 기반 센서가 H₂S 노출 시 박막 저항이 크게 감소합니다. 민감하고 선택적인 검출 메커니즘은 두 가지 주요 이유: 첫째, CNTs/SnO₂ 나노복합체의 코어-쉘 구조가 기체 분자 흡착/확산을 위한 더 큰 표면적 제공. 둘째, SnO₂와 CuO 간 p-n 헤테로접합 형성이 가스 감지 성능 향상의 핵심. p-CuO/n-SnO₂ 계면에서 전하 캐리어 고갈층 형성으로 공기 중 높은 저항 상태(그림 9a). H₂S 노출 시 CuO가 CuS로 변환되어 p-n 헤테로접합이 깨집니다. 따라서 고갈층이 얇아지고 감지 소재 저항이 낮아집니다(그림 9b).

결론

요약하면, CNTs/SnO₂/CuO 나노복합체를 간단하고 저렴한 방법으로 합성했습니다. 이 나노복합체를 활성 소재로 하는 센서를 표준 조건(실온)에서 개발 및 테스트했습니다. 센서는 실온에서 빠른 응답(4분)과 회복(10분)을 보입니다. CNTs/SnO₂/CuO 가스 센서는 10 ppm까지 낮은 H₂S 농도 검출 가능합니다. 또한 CNTs/SnO₂ 센서보다 우수한 성능을 보입니다. 40 ppm H₂S에서 좋은 반복성과 안정성을 가지며, 다른 기체보다 H₂S에 대한 선택성이 훨씬 뛰어납니다. 따라서 CNTs/SnO₂/CuO 가스 센서는 산업 안전 등 다양한 실온 상황에서 유용합니다.