코어/쉘 CdSe/ZnS 양자점 필름의 광여기 발광에 대한 가역적 전기화학 제어

결과 및 토론

순환 전압전류도 및 흡수 스펙트럼

그림 1은 100mV/s에서 CdSe/ZnS QD 필름(솔리드)과 베어 ITO(점선)의 순환 전압전류법을 보여줍니다. 스캔 방향에서 - 1.7V의 감소 피크(QD 필름)는 QD의 기저 여기 상태로 전자 주입에 기인합니다[19]. 1S_e의 전자 인구 상태는 그림 2에 표시된 흡수 스펙트럼에서 입증된 흡수 표백제 [17, 18, 22, 28, 29]를 생성합니다. 600 및 560 nm의 두 흡광도 피크는 1S_{의 전이에 해당합니다. 3/2} 1S_e 및 2S_3/2 1S_e [30] 각각 - 1.6V의 인가 전위에서 강하게 표백되고 - 1.7V에서 완전히 표백되어 1S_e로의 전자 주입을 나타냅니다. 상태 [17, 29]. − 1.6V의 부분 표백제는 1S_e의 전자 1개 점유를 나타냅니다. 상태[29]. − 1.6V에서 QD의 광학 밴드 갭은 하전된 QD의 Stark 효과로 인해 0V에서의 흡수 스펙트럼에 대한 흡수 스펙트럼의 적색 편이를 나타냅니다. 전위가 0으로 재설정되면 표백제가 즉시 회복됩니다.

100mV/s에서 CdSe/ZnS QD 필름(고체) 및 ITO(점선)의 순환 전압전류법. − 1.7 V의 피크는 1S_e의 충전에 기인합니다. 상태이며 − 1.2V의 피크는 표면 트랩 상태의 충전에 기인합니다. 화살표는 스캔 방향을 나타냅니다. Ag 준 기준은 표준 수소 전극(SHE)에 비해 65mV로 오프셋됩니다.

대표적인 인가 전위에서의 흡수 스펙트럼. 0V(검정색), − 1.2V(파란색), − 1.5V(녹색), − 1.6V(분홍색), − 1.7V(주황색), 0V 역방향(빨간색) 1S_3/2의 모집단에 두 개의 피크가 할당됩니다. 1S_e 및 2S_3/2 1S_e . 인가된 전위가 - 1.6V를 초과하면 흡광도 표백제가 나타나고 전위가 0으로 재설정된 후에 회복됩니다. 충전된 QD 필름(- 1.6V에서)은 충전되지 않은 필름(0V에서)에 대해 적색편이를 나타내며, 전위가 0V로 재설정되면 표백제가 즉시 회복됩니다.

그림 1에서 약 - 0.9V에서 환원이 일어나고 - 1.2V에서 환원 피크가 나타나는 것을 볼 수 있습니다. 그러나 이러한 전위에는 흡수 표백제가 없으며(그림 2 참조), 이는 전자가 여기 상태가 아닌 표면 트랩 상태로 주입됨을 시사합니다.

전기화학적 제어 하에 있는 시간 분해/정상 상태 PL

그림 3a, b에 표시된 정상 상태 PL 스펙트럼과 시간 분해 PL 추적은 전기화학적 전위에서 동시에 측정되었습니다. 0, − 0.9, − 1.2 및 − 1.6V의 전위에서 캡처된 스펙트럼이 표시됩니다. 전기화학적 전위가 - 0.9에서 -1.6 V로 다양함에 따라 PL 방출은 점진적인 적색편이로 현저한 소광을 겪고 0 V에서 ~ 1800초 이내에 완전히 회복됩니다. PL 방출은 선 모양의 명백한 변화를 겪는다는 점에 유의해야 합니다. 비디오 포스트에서 논의될 그림 3c와 같이 잠재력이 감소합니다.

전형적인 인가 전위에서의 대표적인 스펙트럼. 아 정상 상태 스펙트럼 및 b PL 붕괴 역학. QD는 0V에서 더 높은 PL 양자 수율과 더 느린 붕괴 속도(검은색 고체)를 보여줍니다. 적용된 전위가 - 0.9V(와인 고체)에 도달한 후, PL은 지속적인 적색 편이로 소멸됩니다. 전위가 - 1.6V(주황색 고체)로 설정되면 PL은 상당한 담금질을 나타냅니다. 전위가 0V로 재설정되면 스펙트럼 강도 및 이동이 부분적으로 즉시 회복되고(삽입, 0V(2)-1, 빨간색 실선) ~ 1800초(삽입, 0V(2)-10, 녹색 고체). ㄷ 0V(검정색 고체) 및 − 1.6V(주황색 고체)에서 정규화된 PL 스펙트럼. 두 개의 PL 스펙트럼 각각은 두 개의 가우스 함수의 합에 맞출 수 있습니다. 개별 가우스 함수는 c₁로 레이블이 지정됩니다. 및 c₂ , 실선은 0V에서 두 기능을 나타내고 대시는 -1.6V에서 두 기능을 나타냅니다.

여기자 방출 및 담금질 과정

모든 정상 상태 PL 스펙트럼은 이중 가우스 함수에 맞출 수 있습니다(그림 3a, 회색 대시). 맞춤의 높은 충실도는 두 가지 별개의 방출 상태가 관련되어 있음을 시사합니다. 예를 들어 0V에서 QD와 관련하여 각 방출 구성요소는 코어 방출(λ ₁ =609nm, w =14nm) 및 표면 방출(λ) ₂ =617nm, w =27nm). 노심방출과 표면방출의 식별은 표준모델과 일치한다. 표면 방출은 표면에 국한된 트랩 상태의 넓은 분포와 에너지적으로 낮은 수준으로 인해 코어 방출에 대해 넓은 스펙트럼 폭과 적색 편이를 나타냅니다[31,32,33].

스펙트럼 적색편이와 선 모양의 변화를 더 잘 이해하기 위해 그림 3c와 같이 0과 − 1.6 V에서 PL 스펙트럼의 피팅 결과를 비교합니다. 여기에서 c₁을 할당합니다. 및 c₂ 각각 코어 방출과 표면 방출로 나뉩니다. 데이터는 전위가 − 1.6V로 감소함에 따라 그림의 화살표로 표시된 것처럼 표면 방출이 청색이동하는 동안 코어 방출이 적색으로 이동함을 분명히 나타냅니다.

두 감쇠 성분은 시간 분해 스펙트럼의 이중 지수 피팅으로 잘 정의할 수 있습니다(그림 3b, 회색 점선 곡선). 예를 들어, 0V에서 QD의 경우 PL 수명의 두 구성 요소는 각각 코어 방출과 표면 방출에 할당된 4.2 및 15.2ns입니다[32,33,34]. 후자는 쉘 또는 코어/쉘 인터페이스에 위치한 트랩 사이트로의 전하 이동 때문입니다[35, 36].

적용된 모든 전위에 대한 시간 분해 및 정상 상태 PL 스펙트럼의 피팅 매개변수는 그림 4와 같이 표시됩니다. 적용된 전위의 함수로서의 코어 방출 수명 및 피크 위치/스펙트럼 폭은 그림 4에 나와 있습니다. 각각 4a 및 c. 인가된 전위가 - 0.9V에 도달함에 따라 코어 방출은 0V에 비해 더 빠른 붕괴 및 적색 편이 스펙트럼을 나타냅니다. 이는 전해질에서 양자점 표면으로 양이온이 흡착되기 때문입니다. 위에서 언급했듯이 표면 트랩 상태로 전자 주입은 - 0.9V에서 발생합니다. 흡착된 양이온은 주입된 전자[25, 37, 38] 및 전하 수용체[39]에 대한 반대 이온으로 작용하여 여기자의 해리를 발생시킵니다. PL의 전하 이동 및 담금질에 의해. 인가된 전위가 음의 값으로 감소할수록 전위차로 인한 양이온의 침투로 인해 더 큰 소광이 발생합니다. 전위가 − 1.6V가 되면 1S_e 상태는 하나의 전자가 차지합니다. 네거티브 트리온은 광여기와 함께 발생합니다. PL은 주로 효과적인 Auger 재결합[10, 40]과 흡착된 양이온으로의 상당한 전하 이동을 포함하는 많은 수의 비방사성 채널로 인해 거의 완전히 소멸됩니다.

코어 방출의 전기화학적 전위 의존적 피팅 매개변수(a , ㄷ ) 및 표면 방출(b , d ). 두 방출 상태의 감쇠 시간은 - 0.9V의 인가된 전위에서 감소합니다. 코어 방출은 적색편이(c , 녹색 사각형) 및 표면 방출은 청색 편이를 나타냅니다(d , 빨간색 원). 주황색 삼각형은 두 방출 구성요소의 FWHM을 나타냅니다.

이전 연구에서는 QD 주위를 무작위로 감싼 음이온이 전자파 기능의 정전기적 압축을 일으켜 [27] 점이 전자적으로 더 작아져 PL에서 해당하는 청색 편이가 발생함을 보여주었습니다. 이 연구에서 코어 방출의 적색편이는 양이온 흡착에 의해 유도된 양자 구속 효과의 감소로 설명됩니다. 명확성을 위해 그림 5a에 모델을 표시합니다. 표면의 불균일한 양이온 흡착제는 점에서 전자파 기능의 정전기적 팽창을 일으켜 점을 전자적으로 더 크게 만들고 코어 방출에서 스펙트럼 적색편이를 유발합니다.

양이온 흡착과 전자 주입의 효과를 보여주는 개략도. 아 광여기된 전자의 전자 파동 함수에 대한 양이온 흡착의 효과(실선 보라색 곡선은 흡착이 없는 QD를 나타내고 점선 보라색 곡선은 흡착이 있는 QD를 나타냄). ㄴ 주입된 표면 전자에 의한 QD의 표면 방출 변조. 음전위가 증가함에 따라 더 낮은 표면 상태는 주입된 전자에 의해 점진적으로 점유되고 표면 방출은 에너지가 1단계에서 2단계로 청색 이동합니다.

QD 주변에는 두 가지 유형의 공간 전하 분포가 있습니다. (1) 엑시톤 보어 반경보다 큰 반경을 갖는 균일한 구면 분포로, 점의 전자파 함수에 변화가 없음, (2) 도트 주변의 불균일한 전하 분포는 도트의 여기자파 기능을 변경할 수 있습니다. 본 연구에서는 양이온 흡착제의 분포가 불균일한 것으로 간주하고 지금까지 입증되지 않은 점 주변의 균일한 전하 분포를 고려하지 않았다.

표면 방출 수명과 피크 위치/스펙트럼 폭의 잠재적 의존성은 각각 그림 4b와 d에 나와 있습니다. 표면 방출은 점진적인 청색 편이와 감소하는 감쇠 시간을 겪는다는 것을 알 수 있으며, 이는 표면 트랩 상태에 주입된 전자와 밀접한 관련이 있습니다. 이것은 그림 5b에 표시된 모델을 사용하여 설명됩니다. − 0.9V 이상의 음전위가 증가함에 따라 페르미 에너지는 전자가 더 낮은 표면 상태로 주입됨에 따라 지속적으로 증가합니다. 이것은 더 높은 표면 트랩 상태에서 광여기된 전자를 트랩하여 그림 5b의 1단계에서 2단계로 표면 방출을 변환하여 청색 편이를 발생시킵니다. 표면 방출의 감소하는 감쇠 시간은 다중 전자가 표면 트랩 상태에 있을 때 존재하는 오제 프로세스에 기인할 수 있습니다.