Al₂O₃(0001) 기판 상의 Sm 도핑 CeO₂-δ 박막: 우수한 표면 프로톤 전도성

요약

Sm 도핑 CeO_2-δ (Ce_0.9Sm_0.1O_2-δ; SDC) 박막을 고주파 마그네트론 스퍼터링으로 Al₂O₃ (0001) 기판 위에 제조했습니다. 제조된 박막은 [111] 방향으로 우선 성장하며, (111) 면의 간격(d₁₁₁)이 기판과의 격자 불일치를 보상하기 위해 2.6% 팽창했습니다. 습식 어닐링된 SDC 박막은 d₁₁₁ 값이 감소하면서 100°C 이하의 저온 영역에서 표면 프로톤 전도성을 보였습니다. O1s 광전자 분광 스펙트럼에서 SDC 표면에 H₂O와 OH⁻ 피크가 관찰되었습니다. 이 결과는 물리 흡착된 물 층의 존재와 산소 공공이 있는 SDC (111) 표면에서 프로톤이 생성됨을 나타냅니다. SDC 표면에서 생성된 프로톤은 그로투스 메커니즘을 통해 물리 흡착된 물 층을 따라 전도되었습니다.

배경

플루오라이트 구조의 CeO_2-δ 산화물은 800°C 이상의 고온 영역에서 높은 산소 이온 전도도를 보여 고체 산화물 연료 전지(SOFC)의 고체 전해질 후보로 연구되어 왔습니다. 특히, CeO_2-δ 벌크 결정의 산소 이온 전도도는 삼가 희토류 양이온 치환으로 조절 가능하며, 낮은 산소 포텐셜 조건에서는 산소 비화학양론의 전파로 양이온 자리의 호핑 전자가 형성되어 소량의 전자 전도도 우세합니다.

최근 다공성 및 나노결정질 CeO_2-δ와 Y-안정화 ZrO₂(YSZ)에서 100°C 이하, 실온 영역을 포함한 높은 프로톤 전도도가 보고되었습니다. 상세 메커니즘은 아직 규명 중이나, 표면에 흡착된 물 분자로부터 프로톤이 생성되고 흡착된 물 층을 통해 전도되는 것으로 여겨집니다. 따라서 큰 표면적이 프로톤 전도도 향상에 중요합니다. 실용 소자 관점에서 박막 형태가 다공성이나 나노결정 형태보다 적합합니다. 프로톤 전도성 CeO₂ 박막은 전기 이중층 트랜지스터(EDLT) 등 전기화학 소자에 적용 가능합니다. 순수 및 도핑된 CeO₂ 세라믹과 박막에서 표면 프로톤 전도가 이미 발견되었으나, 실용 응용에는 전도도가 충분히 높지 않았습니다.

본 연구에서는 CeO₂ 박막의 표면 프로톤 전도도를 향상시키기 위해 Al₂O₃ (0001) 기판 위에 우선 배향된 Sm 도핑 CeO₂ (SDC) 박막을 제조하고 그 표면 프로톤 전도성을 조사했습니다.

실험 방법

SDC 박막 제조

고상 반응법으로 10몰% Sm 도핑 CeO₂ 세라믹 타겟을 합성했습니다. CeO₂ (99.9%)와 Sm₂O₃ (99.99%) 분말을 24시간 볼 밀링 후, 50 MPa로 디스크 형태로 프레스하고 공기 중 1250°C에서 6시간 소결했습니다. SDC 박막은 세라믹 타겟을 이용해 RF 마그네트론 스퍼터링으로 Al₂O₃ (0001) 기판에 증착했습니다. 스퍼터링 시스템은 대칭 구성에 회전 기판 홀더를 갖춰 조성 균일성을 확보했으며, 기본 압력 2.0 × 10⁻⁷ Torr를 유지했습니다. 타겟-기판 거리는 70 mm, RF 전력 50 W, Ar 유량 30 sccm, 증착 압력 8.0 × 10⁻³ Torr, 기판 온도 700°C로 고정했습니다. 증착 후 박막을 습식 분위기(Ar:O₂ = 4:1, p(H₂O) = 2.3 kPa)에서 500°C로 1시간 어닐링했습니다. Ce 3d, Sm 3d, O1s 코어 레벨 광전자 분광(PES) 스펙트럼으로부터 SDC 박막 조성은 Ce_0.858Sm_0.142O_1.912로 계산되었습니다.

결정성 및 전도도 특성 분석

박막의 결정 품질은 CuKα를 사용한 X선 회절(XRD, Rigaku Miniflex 600)로 분석했습니다. 전기 전도도는 주파수 응답 분석기(Solartron 1260)와 증폭기(Solartron 1296)를 이용한 AC 임피던스 법으로 건조 공기(Ar:O₂ = 4:1)와 습식 공기(Ar:O₂ = 4:1, p(H₂O) = 2.3 kPa) 분위기에서 측정했습니다. 평면 내 전도도 측정을 위해 ~100 nm 두께의 interdigital Ag 전극을 금속 섀도 마스크를 통해 스퍼터링으로 증착했습니다. 박막 면적은 8.0 × 8.0 mm², 전도 경로 길이 45.0 mm, 폭 0.4 mm입니다. 전도성 캐리어는 P_O2에 대한 전기 전도도(미표시)로부터 추정했습니다. 측정 주파수 영역은 32~100 MHz로 변경했으며, 각 온도에서의 전도도 값은 저항, 전도 경로, 박막 단면적을 고려해 신중히 계산했습니다.

전자 구조 특성 분석

전자 구조는 광전자 분광(PES)과 X선 흡수 분광(XAS)으로 측정했습니다. 분광 측정은 KEK Photon Factory BL-2A MUSASHI 언듈레이터 빔라인에서 수행했습니다. XAS 스펙트럼은 총전자 수율 모드로 기록했습니다. PES 스펙트럼은 VG-Scienta SES-2002 반구 분석기로 획득했습니다. PES와 XAS 분해능은 각각 약 100 meV와 80 meV로 설정했습니다.

결과 및 논의

그림 1은 SDC 세라믹, 증착 직후 및 습식 어닐링된 SDC 박막의 XRD 패턴입니다. SDC 세라믹 타겟은 다결정이었으나 박막은 [111] 방향으로 우선 성장했습니다. 본 연구에서는 결정성이 다소 낮지만 프로톤 전도도가 충분한 나노결정질 SDC 세라믹을 제조해 박막과의 차이를 논의했습니다. SDC 세라믹과 증착 직후 박막의 111 피크 위치는 각각 ~29.02°와 ~28.31°이며, 계산된 d₁₁₁는 3.070 Å와 3.151 Å입니다. 박막의 d₁₁₁는 세라믹 타겟보다 2.6% 팽창해 SDC와 Al₂O₃의 격자 불일치를 보상했습니다. 또한 습식 어닐링된 박막의 d₁₁₁는 3.091 Å로 증착 직후 박막보다 1.9% 감소했습니다. 이 d₁₁₁ 수축은 습식 어닐링을 통해 산소 공공이 물 분자를 화학 흡착한 결과로, 다음 반응과 같습니다 [32]:

$$ {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+{\mathrm{V}}_{\mathrm{O}}^{\bullet \bullet }+\frac{1}{2}{\mathrm{O}}_2\to 2{\left(\mathrm{OH}\right)}^{\bullet } $$ (1)

전도도 측정에 사용된 Ag 전극의 111 피크로 인한 약한 습식 어닐링 피크가 ~38.0°에서 관찰됩니다.

그림 2a는 건조 SDC 박막의 Ce 3d_5/2 XAS 스펙트럼입니다. Ce 3d_5/2 스펙트럼은 Ce 3d_5/2 코어 레벨에서 비어 있는 Ce 4f 상태로의 전이를 나타냅니다. 전체 형태와 피크 위치는 CeO₂ 박막과 잘 일치합니다 [3, 4, 33]. 가우시안 피팅으로 스펙트럼상 on-1, on-2 피크는 Ce³⁺, on-3 피크는 Ce⁴⁺로 추정됩니다. 이는 SDC 박막이 Ce⁴⁺와 Ce³⁺의 혼합 원자가 상태임을 보여줍니다. 건조 및 습식 어닐링 박막 간 스펙트럼 형태에 유의미한 차이가 없어 XAS 분해능으로는 프로톤 삽입의 전자 구조 영향을 감지하기 어렵습니다. 따라서 다음 절에서 분해능이 훨씬 뛰어난 공명 PES 법을 SDC 박막에 적용했습니다.

그림 2b는 그림 2a의 on-1, on-2, on-3 광자 에너지에서 측정한 증착 직후 및 습식 어닐링 SDC 박막의 공명 PES 스펙트럼입니다. 본 연구의 PES 스펙트럼은 광전자의 평균 자유 경로가 2 nm 미만이므로 표면 전자 구조를 반영합니다 [34]. 스펙트럼 강도는 측정 시간과 빔 전류로 정규화했습니다. 스펙트럼 강도는 on-1, on-2, on-3에서 공명적으로 증강됩니다. PES 스펙트럼 해석: (i) on-1과 on-2에서 측정된 공명 PES 스펙트럼은 결합 에너지 ~2.0 eV에 피크를 가지며, 이는 O 2p 상태와 혼성화된 Ce³⁺ 상태(3d⁹4f¹L)에 해당합니다. 여기서 L은 O 2p 상태의 리간드 홀; (ii) on-3에서 측정된 스펙트럼은 결합 에너지 ~4.3 eV에 피크를 가지며, O 2p 상태와 혼성화된 Ce⁴⁺ 상태(3d⁹4f⁰)에 해당합니다. 증착 직후 박막에서 Ce⁴⁺(~4.3 eV)와 Ce³⁺(~2.0 eV)의 풍부도 비는 88:12로 추정되어 그림 2a와 같이 혼합 원자가 상태를 추가로 뒷받침합니다. 습식 어닐링 박막에서 ~2.0 eV의 Ce³⁺ 피크 강도가 낮아져 산소 공공이 습식 분위기에서 산소 이온으로 채워짐을 나타냅니다.

그림 3은 건조 및 습식 분위기에서 측정한 SDC 박막과 벌크 세라믹의 전기 전도도 아레니우스 플롯입니다. 건조 분위기에서 박막과 벌크 세라믹 모두 전체 온도 범위에서 아레니우스형 열활성화 거동을 보입니다. 박막과 벌크 세라믹의 활성화 에너지(E_A)는 각각 0.70 eV와 1.1 eV입니다. 다결정 SDC 세라믹의 전도도는 입계 영향으로 박막보다 2자릿수 낮습니다. Gd 도핑 CeO₂ 다결정과 박막에서도 유사한 활성화 에너지와 전도도가 보고되었습니다 [4, 18].

반면 습식 분위기에서는 프로톤 이동으로 인해 박막과 벌크 세라믹의 전도도가 각각 100°C와 250°C 이하에서 온도 감소에 따라 점차 증가합니다. 특히 박막에서 전도도 증가율이 더 뚜렷합니다. 단결정과 미세다결정 CeO₂는 프로톤 전도도를 보이지 않으나, 표면에서 흡착된 프로톤에 의한 전도이므로 나노다결정과 다공성 CeO₂는 프로톤 전도성을 나타냅니다 [19, 20].

일반적으로 CeO₂나 YSZ 같은 플루오라이트형 산화물의 실온 표면 프로톤 전도는 그로투스 메커니즘으로 설명됩니다 [14-18]. 이 메커니즘에 따르면 실온에서 물리 흡착된 H₂O가 표면에서 OH⁻와 H₃O⁺ 이온을 형성하고, H₃O⁺ 프로톤이 인접한 H₂O 분자로 이동합니다:

$$ {\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}^{+}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}^{+} $$ (2)

CeO₂ 및 YSZ 박막과 벌크 세라믹에서도 유사한 거동이 관찰되었습니다 [14-24].

그림 4a는 실온에서 습식 어닐링된 SDC 박막의 상대 습도에 따른 저항률 의존성입니다. 상대 습도 증가에 따라 저항률이 크게 감소하며, 50%에서 100%로 습도 증가 시 3자릿수 감소합니다. 그림 3에서 보인 SDC 박막의 실온 전도도 급증은 상대 습도 증가에 따른 SDC 표면의 물리 흡착 물 증가 때문입니다. 빨간 플롯은 건식 어닐링된 SDC 박막을 100% 습식 분위기, 22°C에서 측정한 저항률로, 습식 어닐링 박막보다 2자릿수 높습니다. 이는 습식 어닐링에 의한 SDC 표면의 프로톤 흡착이 표면 프로톤 전도도를 높임을 나타냅니다. 그림 4(b)는 22°C에서 측정한 습식 어닐링 박막의 콜-콜 플롯으로, 그림 3의 저온 영역에서 벌크 저항과 전극 계면 저항을 구별하기 위함입니다. 습식 어닐링 박막은 하나의 반원과 두 번째 반원의 꼬리를 보여 전도 캐리어가 표면 전도 프로톤임을 나타냅니다. 그림 5는 건식 및 습식 어닐링 박막의 O 1s PES 스펙트럼입니다. 둘 다 이중 피크 구조와 ~529.5 eV의 날카로운 피크를 보이며, 이는 격자 산소 자리의 O^2-에 해당합니다. 반면 약한 피크 위치는 다릅니다: (i) 증착 직후 박막의 ~532 eV 넓은 피크는 표면에서 화학 흡착된 물에 의해 생성된 OH^-에 해당; (ii) 습식 어닐링 박막의 533 eV 피크는 표면에서 물리 흡착된 H₂O 분자에 해당 [35]. 실온 표면 프로톤 전도를 보이는 YSZ 박막에서도 동일한 피크 구조가 보고되었습니다 [15, 36]. 물리 흡착 H₂O의 피크 비율이 습식 어닐링으로 7.8%에서 24%로 증가했습니다. 따라서 그림 4에서 보인 습식 어닐링에 의한 전도도 증가는 SDC 표면의 물리 흡착 물 분자 증가에 기인합니다. 우선 배향 박막에서 실온 프로톤 전도도 5.98×10^-5 S/cm을 달성했으며, 이는 다결정 세라믹보다 2자릿수 높습니다. 이러한 전도도는 실용 소자에 적용 가능합니다 [26-30]. 특히 그림 4(a)에서 보인 고습도 분위기에서의 ~10^-2 S/cm 프로톤 전도도는 지금까지 보고된 최고 프로톤 전도도(Gd 도핑 CeO₂ 박막 ~10^-4 S/cm [19], Gd 도핑 CeO₂ 다결정 ~10^-6 S/cm [18])보다 현저히 높습니다. 이러한 높은 프로톤 전도도는 산소 공공을 가진 우선 배향 SDC 박막의 두 가지 특징에서 기인합니다. 첫째, SDC (111) 표면의 높은 물 흡착성입니다. O1s PES 스펙트럼에서 검출된 산소의 16.9%가 화학 흡착된 물, 24%가 물리 흡착된 물에 기인합니다. 즉 SDC 표면에 프로톤 전도 경로 역할을 하는 물리 흡착 물 층이 존재합니다. 둘째, SDC (111) 표면에서 흡착된 물의 해리입니다. 환원된 CeO_2-δ(111) 표면은 물 분자의 해리와 OH^-, H⁺ 형성을 촉진해 프로톤 전도에 기여합니다 [37, 38]. 해리된 프로톤은 물리 흡착된 물 층을 통해 그로투스 메커니즘으로 이동합니다. 따라서 우선 배향 SDC 박막이 이러한 높은 프로톤 전도에 기여했습니다.

결론

RF 마그네트론 스퍼터링으로 제조한 SDC 박막의 표면 프로톤 전도를 연구했습니다. 제조된 SDC 박막은 [111] 방향으로 우선 배향되었으며, Sm 도핑으로 박막 표면이 환원되었습니다. Ce 3d, Sm 3d, O1s 코어 레벨 PES 스펙트럼으로부터 SDC 박막 조성은 Ce_0.858Sm_0.142O_1.912로 계산되었습니다.

박막의 전도도는 우선 배향으로 입계 영향이 적어 벌크 세라믹보다 높습니다. SDC 표면의 물 응축으로 인해 습식 어닐링된 SDC 박막의 프로톤 전도도는 100°C 이하에서 온도 감소에 따라 증가하지만, 100°C 이상에서는 산소 이온 전도를 보입니다.

고습도 분위기에서 실온 프로톤 전도도 ~10⁻² S/cm을 달성했습니다. 이는 산소 공공을 가진 우선 배향 SDC 박막의 특성 때문입니다. O1s PES 스펙트럼으로 확인된 SDC 표면의 물리 흡착 물 층이 그로투스 메커니즘으로 프로톤 전도 경로 역할을 합니다. 산소 공공을 가진 SDC (111) 표면은 물 해리와 프로톤 생성을 촉진합니다. SDC (111) 표면에서 생성된 프로톤은 물리 흡착 물 층을 통해 전도되어 높은 프로톤 전도도를 달성했습니다.