가스 감지 응답이 개선된 CuFe2O4/MoS2 혼합 차원 이종 구조

초록

혼합 차원(2D + n D, n =0, 1, 3) 이종 구조는 기초 물리학 연구와 응용 나노 장치 설계를 위한 새로운 길을 열었습니다. 여기서 새로운 유형 II 엇갈린 밴드 정렬 CuFe₂ O₄ /MoS₂ 순수 CuFe₂와 비교하여 뚜렷하게 향상된(20–28%) 아세톤 가스 감지 응답을 나타내는 혼합 차원 헤테로구조(MH) O₄ 나노튜브가 보고되었다. 구조적 특성 및 DFT 계산 결과를 바탕으로 CuFe₂의 가스 감지 성능 향상을 위한 잠정적 메커니즘 O₄ /MoS₂ MH는 유형 II 밴드 정렬과 MoS₂의 시너지 효과에 기인할 수 있습니다. 활성 사이트.

소개

물리적 특성이 다른 나노 구조 재료의 통합은 다기능 장치를 만드는 데 필수적이며 나노 재료 과학 커뮤니티에서 오랫동안 추구해 왔습니다[1,2,3,4,5]. 그래핀, g-C₃와 같은 2차원(2D) 적층 재료 N₄ 및 MoS₂ , 센서, 전자, 광전자 공학 등을 포함한 다양한 기술에서의 잠재력으로 인해 광범위한 학제 간 관심을 받았습니다 [6,7,8,9,10,11,12,13] [14,15,16,17 ,18,19,20]. 특히, 2D 적층 재료는 0D 및 1D 나노구조(양자점, 나노와이어 및 나노튜브 포함)를 사용하여 혼합 차원 헤테로구조(MH)를 효율적으로 구축하기 위한 새로운 플랫폼을 제공합니다[21,22,23,24,25,26,27, 28,29]. 이전 보고서에 따르면 MH의 전기 전도도, 표면 활동 및 감지 응답은 적합한 후보 물질을 선택하여 효율적으로 조정할 수 있습니다[30,31,32,33,34,35]. 대부분의 연구는 2D 적층 물질을 기반으로 하는 MH의 새로운 물리적 특성에 중점을 두었지만 0D/1D MH 기반 나노 장치를 개발하려면 더 많은 노력이 필요합니다. CuFe₂ O₄ 1.3–1.95 eV 범위의 간접 밴드갭을 갖는 중요한 n형 금속 산화물 반도체[36, 37]로, 천연적으로 풍부하고, 저렴하며, 친환경적이기 때문에 가스 센서의 유망한 재료로 간주되어 왔습니다. 간단한 전자 인터페이스, 낮은 유지 보수, 사용 용이성 및 제작 [38,39,40]. CuFe₂ O₄ 기반 가스 센서는 일부 대상 가스(예:에탄올 및 아세톤)에 대해 상대적으로 낮은 응답을 나타냈습니다[37]. 따라서 CuFe₂의 감도 성능을 향상시키는 것이 중요합니다. O₄ - MH의 합리적인 설계에 의한 가스 센서 기반. 모스₂ 1.2–1.8 eV의 밴드갭을 갖는 가장 두드러진 2D 물질 중 하나입니다. 표면 대 부피 비율이 높고 산소 흡착에 매우 민감하여 화학적 감지 응용 분야에서 탐색할 수 있기 때문입니다[41].

이 문서에서는 CuFe₂를 보고합니다. O₄ /MoS₂ MH(1D/2D)는 전기방사를 사용한 2단계 방법과 열수 공정을 통해 처음으로 합성되었습니다. CuFe₂의 형태, 결정 구조 및 조성 O₄ /MoS₂ MH가 확인되었으며 밀도 함수 이론(DFT) 결과는 MH에서 유형 II 밴드 정렬의 형성을 추가로 나타냅니다. CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH는 MoS₂의 유형 II 밴드 정렬 및 활성 사이트의 이점을 얻는 가스 감지에 대한 분명한 이점이 있습니다. 초박형 나노시트. CuFe₂의 가스 감지 속성 O₄ /MoS₂ MH는 에탄올과 아세톤 가스 모두에서 연구됩니다. 예상대로 MHs 기반 센서는 순수 CuFe₂에 비해 상당히 향상된 가스 감지 성능을 보여줍니다. O₄ 따라서 CuFe₂의 잠재적인 응용을 제안하는 나노튜브 O₄ /MoS₂ 고감도 가스 센서의 MH.

메소드 섹션

CuFe의 합성₂ O₄ /MoS₂ MH

CuFe₂의 상세한 준비 과정 O₄ /MoS₂ MH는 그림 1에 나와 있습니다. 먼저 순수한 CuFe₂ O₄ 나노튜브는 전기방사법에 의해 미리 합성되었다. 먼저 Cu(NO₃) 0.5 mmol )₂ ·3H₂ O, Fe(NO₃ 1.0 mmol )₃ ·9H₂ O, 및 0.68 g의 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 5 mL의 에탄올 및 5 mL의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)에 용해시켰다. 6 h 동안 교반한 후, 상기 용액을 주사기에 넣고 0.4 mL h^-1 의 공급속도로 주입하였다. . 15 kV의 DC 전압은 바늘 끝과 스테인레스 스틸 메쉬 사이에 18 cm의 거리로 적용되었습니다. 방사된 전구체 섬유는 관로에서 수집되고 공기 중에서 2 시간 동안 500 °C에서 유지됩니다.

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CuFe₂ 준비 과정의 개략도 O₄ /MoS₂ MH

CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH는 두 번째 단계에서 열수 방법으로 합성되었습니다. CuFe₂ O₄ 나노튜브는 초음파 처리를 통해 탈이온(DI) 물(15 mL)에 분산되었습니다. (NH₄ )₆ 월₇ O₂₄ ·4H₂ O 및 CN₂ H₄ 그 다음, S를 혼합물에 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후, 용액을 25mL 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 오토클레이브에 옮기고 200℃에서 10시간 동안 유지하였다. 마지막으로 MH를 원심분리기에 수집하고 탈이온수로 세척하고 60°C에서 건조했습니다.

미세 구조적 특성화

순수한 CuFe₂의 형태 및 구조 O₄ 나노튜브 및 CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH는 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM, FEI NanoSEM200)으로 특성화되었습니다. X선 회절(XRD) 패턴은 45 kV 및 200 mA에서 작동하는 Cu Kα 방사선으로 Rigaku Smartlab에서 기록되었습니다. 투과 전자 현미경(TEM) 측정은 JEOL 2100F에서 수행되었습니다. 에너지 분산 X선 분광계(EDS)는 화학 성분을 식별하기 위해 도입되었습니다. 라만 측정은 532nm 여기 레이저(2 mW)와 함께 실온에서 Renishaw inVia를 사용하여 수행되었습니다.

가스 센서 제작 및 측정

가스 센서는 테스트된 재료의 혼합물을 코팅하여 제작되었습니다(순수 CuFe₂ O₄ 또는 CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs) 및 DI water는 SiO₂의 서로 맞물린 Au 전극 어레이(갭과 너비는 200 μm임) /Si 기판. 센서의 가스 감지 특성은 상용 CGS-4TPs 시스템(Beijing Elite Tech Co., Ltd., 중국)을 사용하여 측정하였다. 응답은 R로 정의됩니다. _아 /R _g , 여기서 R _아 는 대기 중 저항이며 R _g 는 각각 테스트된 가스의 저항입니다.

결과 및 토론

순수한 CuFe₂의 형태 O₄ 나노튜브 및 CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH는 그림 2 및 추가 파일 1:그림 S1에 나와 있습니다. 두 샘플 모두 길이가 수십 마이크로미터, 직경이 70-150 nm인 잘 정의된 관형 나노구조이며, 이는 깨진 나노튜브의 단면으로 확인할 수 있습니다(추가 파일 1:그림 S1b). SEM 이미지(그림 2a, b)는 CuFe₂를 보여줍니다. O₄ /MoS₂ MH는 열수 처리 후에도 원래의 관형 구조를 유지합니다. 그리고 우리는 CuFe₂ O₄ 나노튜브는 작은 MoS₂로 합성되기 전에 상대적으로 매끄러운 표면을 가지고 있습니다. , 거친 표면은 CuFe₂에 나타납니다. O₄ /MoS₂ MH 또한, MoS₂의 존재를 확인하기 위해 라만 분광법을 수행했습니다. CuFe₂에서 O₄ /MoS₂ MH CuFe₂의 강력한 진동 모드 O₄ (T_2g − 477 cm⁻¹ , A_1g − 685 cm⁻¹ ) 및 MoS₂ (\( {\mathrm{E}}_{2\mathrm{g}}^1 \) − 382 cm⁻¹ , A_1g − 409 cm⁻¹ ) 순수 CuFe₂에서 찾을 수 있습니다. O₄ 나노튜브 또는 MoS₂ 나노시트 샘플(그림 2c). 순수 CuFe₂와 비교하여 O₄ 나노튜브 및 MoS₂ 나노시트(추가 파일 1:그림 S2), CuFe₂의 라만 진동 모드 O₄ (T_2g , A_1g ) 및 MoS₂ (\( {\mathrm{E}}_{2\mathrm{g}}^1 \), A_1g ) 모두 CuFe₂의 라만 스펙트럼에 나타남 O₄ /MoS₂ MH 이 4개 피크의 위치는 변경되지 않았으며, 이는 CuFe₂의 복합 구조 형성을 나타냅니다. O₄ 및 MoS₂ CuFe₂에서 O₄ /MoS₂ MH 한편, 순수 CuFe₂의 XRD 결과 O₄ 및 CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH는 추가 파일 1에 나와 있습니다. 그림 S3. CuFe₂의 회절 피크가 O₄ 표준 JCPDS 카드(34-0425)에 잘 인덱싱되어 CuFe₂ O₄ 체심 정방정계 구조에 속한다. CuFe₂의 XRD 패턴 O₄ /MoS₂ CuFe₂의 회절 피크에 의해 중첩됩니다. O₄ 및 MoS₂ , 각각 (CuFe₂의 표준 JCPDS 카드 O₄ (34-0425) 및 MoS₂ (06-0097)), XRD 패턴에는 불순물에 대한 특징적인 피크가 없으며, 이는 복합물이 CuFe₂로 구성되어 있음을 나타냅니다. O₄ 및 MoS₂ 만.

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CuFe₂의 SEM 및 라만 특성화 O₄ 및 CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH a의 FE-SEM 이미지 순수 CuFe₂ O₄ 나노튜브 및 b CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH ㄷ 순수한 CuFe₂의 라만 스펙트럼 O₄ 나노튜브, 순수 MoS₂ 나노시트 및 CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH

CuFe₂의 미세 구조를 추가로 특성화하려면 O₄ /MoS₂ MH, TEM 관찰은 그림 3a와 같이 수행되었습니다. 저해상도 TEM 이미지(그림 3b)는 CuFe₂ O₄ 나노튜브는 직경 15-20 nm의 많은 육각형 나노시트로 균일하게 덮여 있습니다. 그림 3c는 그림 3b에 표시된 작은 나노시트의 고해상도 TEM(HRTEM) 이미지를 제공합니다. 0.27 nm의 격자 무늬 간격은 MoS₂의 (100) 평면에 해당할 수 있습니다. . 또한 MoS₂의 형태와 크기는 열수 반응 조건을 조정하여 조정할 수 있습니다(추가 파일 1:그림 S2). SAED(Selected Area Electron Diffraction) 패턴은 층상 MoS₂의 육각형 대칭도 나타냅니다. (추가 파일 1:그림 S4). MoS₂ 배포 시연 CuFe₂ 표면의 나노시트 O₄ 나노튜브, CuFe₂의 현장 EDS 원소 매핑 이미지 O₄ /MoS₂ MH(그림 3b에 표시)는 그림 4와 같이 수행됩니다. Mo, S, Cu, Fe 및 O 원소의 균질한 분포는 많은 수의 MoS₂ 나노시트는 CuFe₂에 균일하게 분산됩니다. O₄ /MoS₂ MHs.

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CuFe₂의 TEM 특성화 O₄ /MoS₂ MH a의 저해상도 TEM 이미지 CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH 및 b 부분 확대/축소 패널 a 점선에서. ㄷ b 점선 영역의 HRTEM 이미지

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CuFe₂의 EDS 결과 O₄ /MoS₂ MH 아 그림 3a의 점선으로 표시된 샘플의 SEM 이미지. ㄴ –f Mo, S, Cu, Fe 및 O 각각의 슈트 내 EDS 강도 맵

가스 감지 특성을 조사하기 위해 순수한 CuFe₂ O₄ 나노튜브 및 CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH 가스 센서는 그림 5a 및 추가 파일 1:그림 S5와 같이 제작되었습니다. 그림 5b 및 c는 순수 CuFe₂의 응답 회복 곡선을 사전 설정합니다. O₄ 나노튜브 및 CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs 가스 센서는 각각 100 ppm 에탄올 및 아세톤(6 주기)에 대해 감지합니다. MoS₂로 합성한 후 나노시트에서 CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs 센서는 순수한 CuFe₂보다 약 18-20% 더 높은 에탄올과 아세톤에 대한 노출에 대해 긍정적인 반응을 나타냅니다. O₄ 나노튜브. 분명히 CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs 센서는 6 주기 후에도 일관된 감지 응답을 나타내어 우수한 가역성과 반복성을 나타냅니다. 그림 5d 및 e는 순수 CuFe₂의 동적 과도 응답 곡선을 나타냅니다. O₄ 나노튜브 및 CuFe₂ O₄ /MoS₂ 다양한 아세톤 농도(0.5–1000 ppm)에 대한 MH 가스 센서. CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs 센서는 각 아세톤 농도에 대해 향상된 응답을 나타냅니다(그림 5f). 특히, 아세톤 반응의 개선 비율은 50 ppm 이하의 아세톤 농도에서 20%를 초과합니다. 0.5 ppm에서도 아세톤 반응이 약 18% 향상되었음을 알 수 있습니다. 즉 CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH는 순수한 CuFe₂와 달리 아세톤에 더 민감합니다. O₄ .

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CuFe₂의 감지 측정 O₄ /MoS₂ MH 아 가스센서 제작도 및 제작 가스센서 사진(CuFe₂) O₄ 나노튜브 및 CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH). CuFe₂의 재현성 감지 O₄ 나노튜브 및 CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs 가스 센서를 100 ppm b까지 에탄올 및 c 아세톤. d , e CuFe₂의 동적 응답 회복 곡선 O₄ 나노튜브 및 CuFe₂ O₄ /MoS₂ 다양한 아세톤 농도의 MH 가스 센서. 에 CuFe₂의 응답 증가율 O₄ /MoS₂ 순수한 CuFe₂에 대한 MHs 장치 O₄ 다양한 아세톤 농도의 나노튜브 장치

MoS₂의 중요한 역할을 조사하기 위해 가스 감지 반응에서 나노시트, CuFe₂의 전자 밴드 구조 O₄ 및 다층 MoS₂ DFT를 사용하여 각각 계산되었습니다(그림 6a, b). CuFe₂의 간접 밴드갭 O₄ 및 다층 MoS₂ 각각 약 1.3 eV 및 1.2 eV입니다. 결과에 따르면 CuFe₂의 밴드 정렬은 O₄ /MoS₂ MH는 그림 6c에 나타나 있으며, 이는 II형 밴드 정렬을 형성합니다. 전기 저항(R _아 /R _g ) 공기 또는 대상 가스가 있는 경우. 유형 II 밴드 정렬로 인해 전자-정공 쌍은 이종 접합 계면에서 효과적으로 분리될 수 있습니다. 구멍은 CuFe₂ 내에 남아 있습니다. O₄ 대부분의 전자가 MoS₂에 주입되는 동안 나노튜브 레이어. 순수한 CuFe₂일 때 O₄ 또는 CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH 센서는 공기에 노출되고, 산소 분자는 센서 표면에 흡착되어 산소 종(O₂ ^- , 오⁻ , 그리고 O²⁻ ). 한편, CuFe₂ O₄ 또는 CuFe₂ O₄ /MoS₂ 센서 표면의 산소 종에 대한 MH는 전기 저항의 감소로 이어집니다(R _아 ). 대상 가스 감지의 경우 흡착된 산소 종과 대상 분자의 반응이 센서 표면에서 발생합니다(예:CH₃ COCH₃ + 8O⁻ → 3CO₂ + 3H₂ O + 8e⁻ ) 자유 전자를 CuFe₂로 방출 O₄ 또는 CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH 따라서 센서 저항(R _g ) 목표 가스가 감소합니다. MoS₂ 가장자리는 환원 반응을 위한 높은 밀도의 잠재적 활성 부위를 제공합니다[42,43,44]. 그림 6 d는 계산된 CH₃의 흡착 에너지를 보여줍니다. COCH₃ CuFe₂에서 O₄ /MoS₂ DFT 방법을 사용하여 MH. CH₃의 흡착 에너지 COCH₃ CuFe₂ 가장자리 위의 분자 O₄ /MoS₂ MH는 - 30.07 eV(매우 작음)입니다. CuFe₂의 가장자리를 의미합니다. O₄ /MoS₂ MH는 CH₃의 활성 사이트입니다. COCH₃ 분자. MoS₂의 활성 사이트 활용 나노시트, CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH는 순수한 CuFe에 비해 더 효율적으로 자유 전자를 얻었습니다.₂ O₄ (그림 6e). 긍정적인 효과는 낮은 목표 가스 농도에서 더 분명합니다. 제한된 활성 사이트로 인해 초고농도에서는 향상된 가스 응답 성능이 제한됩니다.

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CuFe₂의 DFT 결과 O₄ /MoS₂ MH a의 전자 구조 CuFe₂ O₄ 나노튜브 및 b 다층 MoS₂ . ㄷ CuFe₂에서 유형 II 밴드 정렬의 개략도 O₄ /MoS₂ MH d CH₃에 대한 가장자리 흡착 에너지 COCH₃ CuFe₂ 상의 분자 O₄ /MoS₂ MH 이 CuFe₂용 모델 O₄ /MoS₂ 아세톤 증기의 MHs

결론

새로운 CuFe₂를 보고합니다. O₄ /MoS₂ MH 및 아세톤에 대한 감지 성능의 명백한 개선. CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH는 Raman, SEM, XRD, TEM 및 EDS 결과로 확인됩니다. CuFe₂ 간의 커플링 상호 작용 O₄ 및 MoS₂ DFT 결과에 의해 확인되는 유형 II 이종 구조의 형성으로 이어집니다. 실용적인 가스 센서 장치는 CuFe₂ 기반으로 제작되었습니다. O₄ /MoS₂ MH이며 높은 감도와 우수한 반복성을 나타냅니다. 감지 향상은 에탄올 가스에서도 볼 수 있습니다. CuFe₂의 가스 감지 특성 향상 O₄ /MoS₂ MH는 유형 II 밴드 정렬 및 MoS₂의 효과에 기인할 수 있습니다. 활성 사이트. 우리는 우리의 연구가 혼합 차원 이종 구조의 다양한 응용에 유용할 것이라고 믿습니다.