CuFe₂O₄/MoS₂ 혼합 차원 헤테로구조로 아세톤 검출 성능 대폭 향상

초록

혼합 차원(2D + nD, n = 0, 1, 3) 헤테로구조는 기초 물리 연구와 응용 나노소자 설계에 새로운 길을 열었습니다. 본 연구에서는 새로운 타입-II 계단형 밴드 정렬 CuFe₂O₄/MoS₂ 혼합 차원 헤테로구조(MH)를 보고하며, 순수 CuFe₂O₄ 나노튜브 대비 아세톤 가스 감응도가 20-28% 뚜렷하게 향상됨을 확인했습니다. 구조 분석과 DFT 계산 결과를 바탕으로, CuFe₂O₄/MoS₂ MH의 가스 감응 성능 향상 메커니즘은 타입-II 밴드 정렬과 MoS₂ 활성 부위의 시너지 효과에 기인한다고 잠정 결론지었습니다.

서론

서로 다른 물리적 특성을 가진 나노구조 소재 통합은 다기능 소자 제작에 필수적이며 나노소재 과학계의 오랜 추구 대상입니다[1,2,3,4,5]. 그래핀, g-C₃N₄, MoS₂ 같은 2D 층상 소재는 센서, 전자, 광전자 등 다양한 기술 잠재력 덕분에 폭넓은 학제간 주목을 받아왔습니다[6,7,8,9,10,11,12,13]. 특히 2D 층상 소재는 0D, 1D 나노구조(양자점, 나노와이어, 나노튜브)와 효율적으로 혼합 차원 헤테로구조(MH)를 구축하는 새로운 플랫폼을 제공합니다[21,22,23,24,25,26,27,28,29]. 선행 보고에 따르면 적절한 후보 소재 선택으로 MH의 전기 전도도, 표면 활성, 감응 반응을 효율적으로 조절 가능합니다[30,31,32,33,34,35]. 대부분의 연구가 2D 층상 소재 기반 MH의 새로운 물리적 특성에 집중했으나, 0D/1D MH 기반 나노소자 개발에도 더 많은 노력이 필요합니다. CuFe₂O₄는 1.3-1.95 eV 간접 밴드갭을 가진 중요한 n형 금속 산화물 반도체로[36, 37], 자연 풍부함, 저비용, 환경 친화성, 단순한 전자 인터페이스, 낮은 유지보수, 용이한 사용과 제작 덕분에 가스 센서 유망 소재로 여겨집니다[38,39,40]. 다만 CuFe₂O₄ 기반 가스 센서는 에탄올, 아세톤 등 일부 표적 가스에 상대적으로 낮은 감응을 보입니다[37]. 따라서 MH 합리적 설계로 CuFe₂O₄ 기반 가스 센서 감도 성능 개선이 중요합니다. MoS₂는 1.2-1.8 eV 밴드갭을 가진 대표적 2D 소재로 높은 표면적 대 부피 비율과 산소 흡착 고감도 덕분에 화학 센싱 응용에 탐구되어 왔습니다[41].

본 논문에서는 전기방사 후 수열 공정 2단계 법으로 최초로 CuFe₂O₄/MoS₂ MH(1D/2D) 합성을 보고합니다. CuFe₂O₄/MoS₂ MH의 형태, 결정 구조, 조성 확인했고, 밀도 범함수 이론(DFT) 결과로 MH 내 타입-II 밴드 정렬 형성 추가 확인. CuFe₂O₄/MoS₂ MH는 타입-II 밴드 정렬과 MoS₂ 초박막 나노시트 활성 부위 덕분에 가스 감지에 뚜렷한 이점. 에탄올과 아세톤 가스에서 CuFe₂O₄/MoS₂ MH 가스 감응 특성 연구. 예상대로 MH 기반 센서가 순수 CuFe₂O₄ 나노튜브 대비 감응 성능 대폭 향상, CuFe₂O₄/MoS₂ MH의 고감도 가스 센서 잠재적 응용 시사.

실험 방법

CuFe₂O₄/MoS₂ MH 합성

CuFe₂O₄/MoS₂ MH 상세 제조 공정은 그림 1에 표시. 먼저 전기방사법으로 순수 CuFe₂O₄ 나노튜브 사전 합성. Cu(NO₃)₂·3H₂O 0.5 mmol, Fe(NO₃)₃·9H₂O 1.0 mmol, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 0.68 g을 에탄올 5 mL와 N,N-디메틸포름아마이드(DMF) 5 mL에 녹임. 6시간 교반 후 주사기에 넣어 0.4 mL/h 공급 속도로 주입. 바늘 끝과 스테인리스 스틸 메쉬 사이 18 cm 거리에 15 kV DC 전압 인가. 방사된 전구체 섬유를 튜브 퍼니스에 모아 공기 중 500°C에서 2시간 유지.

CuFe₂O₄/MoS₂ MH 제조 공정 개략도

2단계 수열법으로 CuFe₂O₄/MoS₂ MH 합성. CuFe₂O₄ 나노튜브를 초음파로 탈수(DI) 물(15 mL)에 분산. (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O와 CN₂H₄S 첨가 후 30분 교반. 용액을 25 mL 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 오토클레이브에 옮겨 200°C에서 10시간 유지. 최종적으로 원심분리 수집, DI 물 세척, 60°C 건조.

미세 구조 특성화

순수 CuFe₂O₄ 나노튜브와 CuFe₂O₄/MoS₂ MH 형태와 구조는 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM, FEI NanoSEM200)으로 특성화. X선 회절(XRD) 패턴은 Cu Kα 방사선(45 kV, 200 mA) 작동 Rigaku Smartlab으로 기록. 투과전자현미경(TEM) 측정은 JEOL 2100F로 수행. 에너지 분산형 X선 분광기(EDS)로 화학 조성 확인. 라만 측정은 532 nm 여기 레이저(2 mW) 실온에서 Renishaw inVia로 수행.

가스 센서 제작 및 측정

가스 센서는 테스트 소재(순수 CuFe₂O₄ 또는 CuFe₂O₄/MoS₂ MH)와 DI 물 혼합물을 SiO₂/Si 기판 위 간극과 폭 200 μm 치간 Au 전극 어레이에 코팅해 제작. 가스 감응 특성은 상용 CGS-4TPs 시스템(Beijing Elite Tech Co., Ltd., 중국)으로 측정. 감응도는 R_a/R_g로 정의, R_a는 대기 중 저항, R_g는 테스트 가스 중 저항.

결과 및 논의

순수 CuFe₂O₄ 나노튜브와 CuFe₂O₄/MoS₂ MH 형태는 그림 2와 추가 파일 1: 그림 S1에 표시. 두 샘플 모두 수십 마이크로미터 길이, 70-150 nm 직경의 잘 정의된 관형 나노구조(깨진 나노튜브 단면으로 확인, 추가 파일 1: 그림 S1b). SEM 이미지(그림 2a, b)에서 CuFe₂O₄/MoS₂ MH가 수열 공정 후에도 원래 관형 구조 유지 확인. CuFe₂O₄ 나노튜브는 미세 MoS₂ 복합 전 상대적으로 매끄러운 표면이나, MH에서는 거친 표면 나타남. 라만 분광법으로 CuFe₂O₄/MoS₂ MH 내 MoS₂ 존재 검증. CuFe₂O₄ 강한 진동 모드(T_2g − 477 cm⁻¹, A_1g − 685 cm⁻¹)와 MoS₂ (E¹_2g − 382 cm⁻¹, A_1g − 409 cm⁻¹)가 순수 CuFe₂O₄ 나노튜브 또는 MoS₂ 나노시트 샘플에서 확인(그림 2c). 순수 CuFe₂O₄ 나노튜브와 MoS₂ 나노시트(추가 파일 1: 그림 S2)와 비교 시, CuFe₂O₄(T_2g, A_1g)와 MoS₂(E¹_2g, A_1g) 라만 진동 모드 4개 모두 MH 라만 스펙트럼에 출현. 이 4개 피크 위치 불변으로 CuFe₂O₄와 MoS₂ 복합 구조 형성 확인. 한편 순수 CuFe₂O₄와 CuFe₂O₄/MoS₂ MH XRD 결과(추가 파일 1: 그림 S3). CuFe₂O₄ 회절 피크는 표준 JCPDS 카드(34-0425)로 잘 인덱싱, 체심 사방정계 구조 확인. CuFe₂O₄/MoS₂ XRD 패턴은 CuFe₂O₄와 MoS₂ 회절 피크 중첩(표준 JCPDS CuFe₂O₄ 34-0425, MoS₂ 06-0097), 불순물 특성 피크 없음으로 복합체가 CuFe₂O₄와 MoS₂만으로 구성됨 확인.

CuFe₂O₄와 CuFe₂O₄/MoS₂ MH SEM 및 라만 특성화. FE-SEM 이미지 a 순수 CuFe₂O₄ 나노튜브, b CuFe₂O₄/MoS₂ MH. c 순수 CuFe₂O₄ 나노튜브, 순수 MoS₂ 나노시트, CuFe₂O₄/MoS₂ MH 라만 스펙트럼

CuFe₂O₄/MoS₂ MH 미세구조 추가 특성화를 위해 TEM 관찰 수행(그림 3). 저분해능 TEM 이미지(그림 3a)에서 CuFe₂O₄/MoS₂ MH 모습 확인. 그림 3b 부분 확대에서 CuFe₂O₄ 나노튜브 표면이 직경 15-20 nm 육각 나노시트로 균일하게 덮임 확인. 그림 3c는 그림 3b 점선 영역 고분해능 TEM(HRTEM) 이미지. 0.27 nm 격자 무늬 간격은 MoS₂ (100) 면에 대응. 또한 MoS₂ 형태와 크기는 수열 반응 조건 조절로 조절 가능(추가 파일 1: 그림 S2). 선택 영역 전자 회절(SAED) 패턴도 층상 MoS₂ 육방 대칭성 확인(추가 파일 1: 그림 S4). CuFe₂O₄ 나노튜브 표면 MoS₂ 나노시트 분포 확인 위해 그림 3b 표시 영역 CuFe₂O₄/MoS₂ MH 원위치 EDS 원소 매핑 이미지 수행(그림 4). Mo, S, Cu, Fe, O 원소 균일 분포로 다량 MoS₂ 나노시트가 MH 내 균일 분산됨 확인.

CuFe₂O₄/MoS₂ MH TEM 특성화. a 저분해능 TEM 이미지, b 점선 영역 부분 확대, c HRTEM 이미지

CuFe₂O₄/MoS₂ MH EDS 결과. a 그림 3a 점선 영역 SEM 이미지. b-f Mo, S, Cu, Fe, O 원소 매핑

가스 감응 특성 조사 위해 순수 CuFe₂O₄ 나노튜브와 CuFe₂O₄/MoS₂ MH 가스 센서 제작(그림 5a, 추가 파일 1: 그림 S5). 그림 5b, c: 순수 CuFe₂O₄ 나노튜브와 MH 가스 센서의 100 ppm 에탄올과 아세톤 향 6회 반복 감응-회복 곡선. MoS₂ 나노시트 복합 후 CuFe₂O₄/MoS₂ MH 센서가 에탄올과 아세톤 모두에서 양성 감응 보이며 순수 나노튜브 대비 약 18-20% 높음. 6회 반복 후에도 일관된 감응으로 가역성과 반복성 우수 확인. 그림 5d, e: 다양한 아세톤 농도(0.5-1000 ppm)에서 순수 나노튜브와 MH 센서 동적 과도 응답 곡선. MH 센서가 각 아세톤 농도에서 향상된 감응(그림 5f). 특히 50 ppm 이하 아세톤 농도에서 감응 향상 20% 초과. 0.5 ppm에서도 약 18% 향상. 즉 CuFe₂O₄/MoS₂ MH가 순수 CuFe₂O₄ 대비 아세톤에 더 민감.

CuFe₂O₄/MoS₂ MH 감응 측정. a 가스 센서 제작도 및 사진. 100 ppm b 에탄올, c 아세톤 향 감응 재현성. d, e 다양한 아세톤 농도에서 동적 응답-회복 곡선. f 순수 CuFe₂O₄ 나노튜브 소자 대비 CuFe₂O₄/MoS₂ MH 소자 응답 증가율

MoS₂ 나노시트 가스 감응 반응 중요 역할 탐구 위해 CuFe₂O₄와 다층 MoS₂ 전자 밴드 구조 각각 DFT 계산(그림 6a, b). CuFe₂O₄와 다층 MoS₂ 간접 밴드갭 각각 약 1.3 eV, 1.2 eV. 결과 바탕으로 CuFe₂O₄/MoS₂ MH 밴드 정렬 그림 6c에 도시, 타입-II 밴드 정렬 형성. 센서 감응 향상은 공기 또는 표적 가스 존재 시 전기 저항 변화(R_a/R_g)로 나타남. 타입-II 밴드 정렬로 전자-정공 쌍이 헤테로접합 계면에서 효과적 분리. 정공은 CuFe₂O₄ 나노튜브 내 잔류, 대부분 전자는 MoS₂ 층으로 주입. 순수 CuFe₂O₄ 또는 MH 센서가 공기 노출 시 산소 분자 표면 흡착해 산소 종(O₂⁻, O⁻, O²⁻) 생성. 자유 전자가 CuFe₂O₄ 또는 MH에서 표면 산소 종으로 이동해 전기 저항(R_a) 감소. 표적 가스 검출 시 흡착 산소 종과 표적 분자 반응이 센서 표면 발생(예: CH₃COCH₃ + 8O⁻ → 3CO₂ + 3H₂O + 8e⁻)해 자유 전자 방출, 센서 저항(R_g) 감소. 주목할 점은 MoS₂ 가장자리가 환원 반응에 높은 잠재적 활성 부위 밀도 제공[42,43,44]. 그림 6d: DFT로 계산한 CuFe₂O₄/MoS₂ MH 가장자리 CH₃COCH₃ 흡착 에너지. CH₃COCH₃ 분자 흡착 에너지 −30.07 eV(매우 작음). 즉 MH 가장자리가 CH₃COCH₃ 분자 활성 부위. MoS₂ 나노시트 활성 부위 덕분에 MH가 순수 CuFe₂O₄ 대비 자유 전자 더 효율적 획득(그림 6e). 긍정적 효과는 저농도 표적 가스에서 더 뚜렷. 초고농도에서는 제한된 활성 부위로 감응 향상 한계.

CuFe₂O₄/MoS₂ MH DFT 결과. 전자 구조 a CuFe₂O₄ 나노튜브, b 다층 MoS₂. c MH 타입-II 밴드 정렬 개략도. d MH 가장자리 CH₃COCH₃ 흡착 에너지. e 아세톤 증기 중 MH 모델

결론

새로운 CuFe₂O₄/MoS₂ MH와 아세톤 감응 성능 뚜렷한 향상 보고. MH는 라만, SEM, XRD, TEM, EDS 결과로 확인. CuFe₂O₄와 MoS₂ 결합 상호작용으로 타입-II 헤테로구조 형성, DFT로 검증. MH 기반 실용 가스 센서 소자 제작, 고감도와 우수한 반복성 확인. 에탄올 가스에서도 감응 향상 관측. MH 가스 감응 특성 향상은 타입-II 밴드 정렬 효과와 MoS₂ 활성 부위 기인. 본 연구가 혼합 차원 헤테로구조 다양한 응용에 가치 있을 것으로 기대.