질화 처리로 HfO₂ 기반 RRAM 내구성 향상

초록

요소/암모니아 복합 질소원을 이용한 질화 처리 기술이 HfO₂ 기반 저항 변화 메모리(RRAM)의 저항 스위칭 특성을 개선했습니다. 질화 처리는 우수한 내구성(10⁹ 사이클 이상)과 자기 준수 효과를 갖는 고성능 신뢰성 장치를 생성했습니다. 이로 인해 HfO₂ 박막 내 질소 원자에 의한 결함 패시베이션으로 전류 전도 메커니즘이 변화했습니다. 고저항 상태(HRS)에서 HfO₂ 기반 RRAM의 전도 메커니즘이 풀-프렝켈에서 쇼트키 방출로 전환되었습니다. 저저항 상태(LRS)에서는 질화 처리 후 공간 전하 제한 전류(SCLC) 메커니즘이 나타났으며, 이는 질소 원자가 Hf-N-Oₓ 공공 클러스터(Vₒ⁺)를 형성하여 스위칭 층 내 전자 이동을 제한함을 시사합니다.

배경

최근 두 전극 사이에 절연층이 샌드위치된 저항 변화 메모리(RRAM)가 단순 구조, 저전력 소비, 고속 동작(<300ps), 비파괴 읽기 등 우수 차세대 비휘발성 메모리 후보로 널리 연구됨[1-9]. 그러나 대부분의 RRAM 장치는 높은 동작 전류와 성능 저하가 휴대용 전자제품 적용 시 주요 이슈.

Pt/HfO₂/TiN 구조는 전도 경로 제공으로 저항 스위칭 거동 유도[10-19]. 그러나 비정질 HfO₂ 결함은 누설 경로 수 증가로 전력 소비와 줄 열화 초래. 본 연구에서 HfO₂ 저항 스위칭 층을 요소/암모니아 복합 질소원 용액으로 질화 처리하여 전기적 스위칭 특성 향상 도모.

방법

패턴화된 TiN/Ti/SiO₂/Si 기판을 표준 증착 및 식각 공정으로 제작, 비아 홀 형성(그림 1a 인셋). 이후 RF 마그네트론 스퍼터링으로 순수 HfO₂ 타겟 사용하여 기판 비아 홀에 23nm 두께 HfO₂ 박막 증착. 스퍼터링 파워 RF 150W 고정, 아르곤 분위기(Ar=30sccm), 작업 압력 4mTorr, 상온. HfO₂/TiN 반제품 장치를 반응 챔버에 넣고 요소/암모니아 복합 질소원 용액에 침지하여 질화 처리. 처리 중 용액을 시스템 스테인리스 강 챔버에서 160°C로 30분 가열. 이후 110nm 두께 Pt 상부 전극을 HfO₂ 박막 위에 DC 마그네트론 스퍼터링으로 증착하여 Pt/HfO₂/TiN 샌드위치 구조 전기 소자 형성. 모든 전기적 특성은 Agilent B1500 반도체 파라미터 분석기로 측정. DC 및 펄스 스위핑 바이어스를 하부 전극(TiN)에 인가, 상부 전극(Pt) 접지. 추가로 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR, Bruker VERTEX 70v, 중적외선 영역) 측정.

결과 및 논의

모든 RRAM 장치 활성화를 위해 10μA 준수 전류 DC 바이어스로 전기적 포밍 공정 필요(그림 1a). 포밍 후 초기 및 질화 처리 후 HfO₂ 기반 RRAM 전기적 전류-전압(I-V) 특성 비교. LRS에서 전류가 미처리 HfO₂ 박막 대비 현저히 감소(그림 1b). 전류 감소는 처리 용액 내 NH₃ 분자에 의한 결함 패시베이션 기인. 질화 처리 후 HRS 분포가 훨씬 안정적(그림 1b 인셋). 저항 상태는 DC 동작 100스위프 사이클 동안 0.1V 읽기 전압으로 추출(그림 1b 인셋). 저항 온/오프 비율은 질화 처리 후 약간 감소. 흥미롭게도 질화 처리 후 이 HfO₂ 기반 RRAM 장치에서 자기 준수 저항 스위칭 특성 관찰(그림 1c). 10³회 이상 스위프 사이클 후 하드 브레이크다운 없이 반복 가능한 자기 보호 특성 관찰. 유지 시간 85°C 평가, 준수 전류 유무와 관계없이 HRS와 LRS 모두 10⁴초 후 안정적.

장치 성능 추가 평가를 위해 초기 및 질화 처리 후 HfO₂ 기반 RRAM 내구성 시험 수행(그림 2). 미처리 장치 10⁶ 스위핑 사이클 후 HRS/LRS 비율 100:1에서 5:1로 현저히 열화(그림 2a). 질화 처리 후 10⁹ 스위핑 사이클 이상에서도 안정적 HRS/LRS 비율 유지(그림 2b). 이 결과는 질화 공정이 HfO₂ 기반 RRAM을 우수한 스위칭 특성과 신뢰성으로 향상시킴 나타냄. 추가 조사를 위해 FTIR 분석으로 HfO₂ 박막 화학적 변화 관찰(그림 3). 질화 처리 후 1589, 1311cm⁻¹에서 날카로운 피크 출현, N-O 결합 대칭/비대칭 신축 진동 피크에 해당[20]. 또한 1471cm⁻¹ N-H 결합 피크 강도[21]가 요소/암모니아 복합 질소원 질화 공정으로 증가(그림 3 인셋). 따라서 질화 처리 후 질소 함유 화합물 형성 추론 가능.

저항 스위칭 메커니즘 규명을 위해 질화 처리 유무에 따른 HfO₂ 박막 전류 전도 메커니즘 분석(그림 4a, d). 미처리 HfO₂ 박막에서 전자가 결함을 통해 전도되어 HRS에서 ln(I/V)와 적용 전압 제곱근(V¹ᐟ²) 간 선형 관계로 풀-프렝켈 전도 메커니즘 지배적(그림 4b)[22].

반면 질화 처리 후 HfO₂ 기반 RRAM은 HRS에서 ln(I/T²)와 V¹ᐟ² 선형 관계로 쇼트키 방출 메커니즘 나타냄(그림 4c)[23,24]. 이는 질화 처리 후 질소 원자에 의한 결합 패시베이션으로 결함과 댕글링 본드 감소 때문. 또한 LRS에서 처리 유무에 따른 전류 전도 메커니즘 분석. 미처리 HfO₂ 기반 RRAM LRS에서 전류가 온도 증가에 따라 감소하는 옴적 전도 지배적(그림 4e). 질화 처리 후 전류 전도 메커니즘이 기울기 1.52 공간 전하 제한 전류(SCLC)로 전환. I-V 곡선 온도 무관, LRS에서 ln(I)와 V² 선형 관계(그림 4f)[25].

전류 전도 메커니즘 특성 설명 모델 제안(그림 5). N 원자 도핑 후 HfO₂ 박막 내 N, O 원자와 Hf 원자 간 두 상쇄 쌍극자 존재(즉, O-Hf-O 시퀀스가 O-Hf-N-O로 대체). 질소 전기음산도가 산소보다 낮아 Hf-N 결합 쌍극자가 Hf-O보다 낮아 낮은 유전율 영역 생성. SET 공정 중 양 바이어스 인가 시 낮은 유전율로 Hf-N-Oₓ 공공 시리즈 형성, 공공 클러스터(Vₒ⁺) 형성. 전도 경로는 일반적으로 Hf-N-Oₓ 공공 클러스터(Vₒ⁺) 따라 형성되며 질소 원자가 클러스터 주변 산소 이온 포획(그림 5b). 이러한 절연 Hf-N-Oₓ 공공 클러스터(Vₒ⁺) 존재가 전류 감소와 HfO₂ 기반 RRAM 자기 준수 효과 초래.

결론

요약하면, Pt/HfO₂/TiN RRAM 장치에서 질화 처리 후 자기 준수 저항 스위칭 특성 관찰. 내구성 10⁹ 사이클, 85°C에서 10⁴초 이상 유지 시간 달성. 질소 원자 전기음산도 산소보다 작아 Hf-N 결합 쌍극자 Hf-O보다 작아 낮은 유전율 영역 생성. SET 공정 중 Hf-N-Oₓ 공공 클러스터(Vₒ⁺)가 전도 경로 형성. 절연 Hf-N-Oₓ 공공 클러스터(Vₒ⁺)가 장치 하드 브레이크다운 보호, 자기 준수 특성 수행.