표면 강화 라만 분광법을 위한 ITO 필름의 전기분해에서 얻은 대면적 및 패턴화 가능한 나노점 어레이

결과 및 토론

물 매질에서 ITO 필름의 전기분해에 의한 나노도트 형성

투명 전도성 기판으로서 ITO 필름은 발광 소자(LED)[18], 디스플레이[19], 태양 전지[20]와 같은 광전자 소자에 널리 적용되어 왔다. 일반적으로 ITO 부식은 전자 장치 응용 분야에 해롭습니다. 다른 한편으로, 우리는 전기분해 반응에 의해 유도된 ITO 부식을 이용하여 조밀하게 패킹된 ND를 형성하고 SERS 적용에 사용합니다. 전기분해 유도 ND 형성의 개략도는 그림 1a, b에 나와 있습니다. ITO 필름 표면은 전기분해 전에 평평하고 투명했습니다(그림 1c). 일반적으로 ITO는 In₂로 구성됩니다. O₃ 및 SnO₂ 다양한 비율로. EDS는 추가 파일 1:그림 S1과 같이 ITO의 구성을 특성화하기 위해 수행되었습니다. 일정 시간의 전기분해 반응 후 ITO 표면은 건조 후 반투명하고 황색이 되었습니다. SEM으로 특성화 된 우리는 유리 표면에 밀접하게 패킹 된 ND가 유리 표면에 형성되었음을 발견했습니다 (그림 1d). 그림 1e의 XRD 측정은 전기분해 후 세 개의 새로운 피크가 나타났으며, 이는 In 원소의 (101), (002) 및 (110) 결정면에 해당합니다. 그러나 ITO의 피크는 낮아졌다. 그림 1f의 TEM 이미지는 형성된 ND가 In 물질임을 확인합니다.

ITO 필름은 일반적으로 나노스케일 표면 거칠기를 갖는 결정질 및 비정질 형태의 금속 산화물 재료입니다[21]. ITO는 NaOH에 의해 부식되어 In 나노입자를 형성할 수 있다고 보고되었다[17]. ITO 필름에 전압이 가해지면 전자가 음극과 양극 사이에서 이동합니다. 따라서 음극과 양극의 전기화학적 반응은 식으로 설명할 수 있다. (1) 및 (2):

따라서 ND 형성 ​​과정은 그림 2에 설명할 수 있습니다. 처음에 전기분해 반응은 ITO 표면에서 균일합니다. 그러나 ITO 필름은 특히 비정질 ITO 필름의 경우 일반적인 ITO 제조 공정에 따라 존재하는 필름 두께 변화로 완벽하게 균질하지 않습니다[22]. 따라서 시간이 지남에 따라 더 얇은 영역이 더 빨리 소모되어 더 높은 전계 강도와 더 작은 두께에 따라 결함이 형성됩니다. 물의 포화 농도에 도달한 후 환원된 In 원자가 축적되기 시작하여 표면에 ND를 형성합니다. 전기분해 동안, 시간이 지나면 명백한 투명도와 색상 변화가 관찰될 수 있었습니다. Dewetting 과정에서 계면 장력 효과에 의해 표면에 많은 양의 ND가 형성되었다. 이러한 방법은 별도의 처리 및 화학약품이 필요 없는 수중 매질에서 전압이 인가된 상태에서 구현되므로 친환경 기술이라 할 수 있다.

ITO 필름의 전기분해로부터 In NDs의 형성 과정의 개략도

전기분해 매개변수:반응 시간, 인가 전압 및 ITO 필름 두께

ND의 크기와 밀도는 ITO 필름 두께 및 반응 속도와 관련이 있습니다[23]. 본 연구에서는 ND 형성 ​​과정을 알아보기 위해 반응시간, 인가전압, ITO 막두께의 유효인자를 조사하였다. 이러한 방식으로 실험 매개변수를 최적화하여 고감도 SERS 기판을 준비할 수 있습니다. 그림 3a는 다른 반응 시간에서 150 V의 인가 전압에서 유리(25nm 두께 ITO)에서 얻은 ND의 SEM 이미지를 보여줍니다. 연속적인 ITO 필름(그림 1c)에서 필름에 내장된 작은 ND, 거친 ND, 매끄러운 ND 및 그림 3a의 이미지에서 왼쪽에서 오른쪽으로 서 있고 분리된 ND까지 순차적으로 형성되는 과정을 분명히 보여줍니다. , 각각. 이러한 형태와 크기의 점진적인 변화는 ITO 필름의 전기분해 반응과 확산 제어된 ND 형성 ​​과정으로 이해할 수 있습니다.

a를 다양하게 하여 다양한 실험 조건에서 ND 제작 150 V의 일정한 인가 전압 및 25 nm의 ITO 필름 두께에서 반응 시간, b 인가 전압, 25 nm의 일정한 ITO 필름 두께 및 1.5 min의 반응 시간, c 150 V의 일정한 인가 전압 및 1.5 min

처음에는 ITO 필름이 필름 표면에서 반응하기 시작했습니다. 일반적으로 더 얇은 영역의 전계 강도는 더 높습니다. 따라서 초기 반응 속도가 더 빠릅니다. 결과적으로, 생성된 In 원자가 축적되어 ND를 형성하는 얇은 점(영역)에서 연속 필름에 결함이 형성됩니다. 이 단계에서 형성된 작은 ND는 ITO 필름으로 둘러싸인 결함 영역에 여전히 남아 있습니다. 반응 시간이 증가함에 따라 대부분의 ITO 물질이 환원되어 표면에 In ND를 형성하였다. 반응시간이 0.5분에 도달하면 다량의 ND가 형성되어 ITO막에 매립된다. 반응 시간이 1.5 min으로 증가하면 ND의 크기와 밀도가 증가하고 ND 사이의 간격이 감소했습니다. 반응시간을 3.0분과 5.0분으로 더 늘리면 얻어진 ND는 더 커지고 둥글어지며 ND들 사이의 간격도 커졌다. 전기 측정은 ND 영역이 전기 전도성이 아님을 보여주었습니다. 이것은 연속적인 상호 연결 없이 분리된 ND가 얻어졌음을 의미합니다. 도 3a의 SEM 이미지로부터, 1.5분의 반응 시간에서 형성된 ND가 비교적 균일한 크기를 가지며 밀접하게 배열되어 있음을 관찰할 수 있었다. 더 작은 간격은 일반적으로 더 강한 전자기 향상을 의미합니다. 따라서 추가 실험을 위해 SERS 샘플을 준비하는 데 1.5 분이 선택되었습니다.

그 후, 형성된 ND의 크기와 밀도에 대한 인가 전압의 영향을 조사했습니다. 이 실험을 위해 25nm 두께의 ITO를 가진 ITO-유리를 선택하고 1.5분 동안 다른 인가 전압에서 전기분해 반응을 수행했습니다. 도 3b에 도시된 바와 같이, 형성된 ND의 밀도는 인가 전압에 따라 증가하였다. 50 및 100 V의 낮은 전압에서 형성된 ND의 양이 적습니다. 따라서 동일한 영역에서 밀도가 낮고 서로 분명히 분리되어 있습니다. 인가 전압을 150, 200 V로 증가시키면 더 많은 ND가 형성되어 밀접하게 배열된 패턴을 보였다. 고감도로 재현 가능한 라만 스펙트럼을 얻으려면 균일한 크기와 고밀도가 필수적입니다. 따라서 SERS 기판 준비를 위한 최적의 인가 전압은 150 V로 설정되었습니다.

그림 3c는 150 V에서 1.5분 동안 전기분해 반응에 의해 25, 50, 100 및 200 nm ITO 필름에서 형성된 SEM 이미지 ND를 보여줍니다. 25 nm ITO 필름의 경우 50, 100, 200 nm 두께의 다른 3개의 ITO 필름에 비해 밀도가 높고 균일한 ND가 관찰되었습니다. 보고된 바와 같이 전도성 기판의 표면 거칠기와 저항률은 결정성에 영향을 미칩니다[22]. 일반적으로 표면 거칠기는 필름 두께에 따라 증가합니다. 더 얇은 ITO 필름에서 더 균일한 ND는 더 적은 결함으로 더 평평한 표면에 기인합니다. 따라서 가장 얇은 ITO 필름이 가장 낮은 거칠기를 나타내어 가장 균일한 ND를 생성했습니다. 반면에 ITO 필름의 저항은 초기 In ND 형성 ​​공정에 영향을 미칩니다. 제곱 저항은 25, 50, 100 및 200 nm의 ITO 필름 두께에 대해 각각 93.52, 31.05, 15.86 및 6.97Ω/sq였습니다. 이는 동일한 인가 전압에서 ITO 박막에 걸쳐 낮은 전류가 얻어졌음을 의미합니다. 그 결과 박막에서 느리고 온화한 반응이 이루어졌다. 이것은 더 얇은 ITO 필름에서 더 균일하고 더 높은 밀도의 ND가 형성되었다는 실험 결과와 일치합니다. 이러한 결과에 따라 SERS 적용을 위한 ND를 준비하기 위한 실험 매개변수는 ITO 막 두께 25 nm, 인가 전압 150 V, 전기분해 반응 시간 1.5 min으로 선택되었습니다. 또한 FTO 필름은 전기 분해에도 적용되었습니다. 추가 파일 1:그림 S2에서 볼 수 있듯이 전기분해 후 형성된 마이크로 및 나노 입자. 이는 이러한 전기분해 반응이 다양한 조건에서 다른 금속 산화물 필름에도 적용 가능하고 다른 응용 가능성이 있음을 시사할 수 있습니다.

SERS 특성화

고밀도 ND로 제작된 기판의 SERS 효과를 평가하기 위해 4-MBT가 잘 특성화된 피크의 양이 적고 라만 단면적이 크기 때문에 프로브 분자로 선택되었습니다[24]. Ag의 얇은 층은 고밀도 ND로 얻어진 기판(위에서 언급한 최적화된 조건에서 준비됨)에 증착되었습니다. 추가 파일 1의 SEM 이미지:그림 S3a–c는 각각 30, 77 및 160 nm의 Ag 층 두께에서 Ag로 덮인 ND의 형태를 보여줍니다. Ag 층 두께를 변경함으로써 ND 사이의 간격이 감소했습니다. 가장 높은 평균 라만 강도는 77 nm의 Ag 두께에서 얻어졌습니다(추가 파일 1:그림 S3d).

그림 4a, b는 최적화된 조건에서 준비되고 77 nm 증착된 Ag로 덮인 In ND가 있는 기판에 대한 상세한 SERS 특성을 보여줍니다. ITO(25 nm) 유리에 77 nm Ag 필름을 직접 증착하여 참조 샘플을 준비했습니다. 라만 신호는 기준 기판에 비해 ND SERS 기판에서 크게 향상되었습니다. 1079 및 1594 cm ^-1 에서 4-MBT 분자에 대한 두 가지 주요 특징 피크 ND SERS 기판에서 명확하게 관찰되었습니다. 1079 cm ^-1 피크는 페닐 고리 호흡 모드, C–H 평면 굽힘 및 C–S 스트레칭의 조합을 나타냅니다. 1594 cm ^-1 의 피크 페닐 스트레칭 동작(8a 진동 모드) [25]에 기인할 수 있습니다.

아 10 ^-4 의 라만 스펙트럼 최적화된 조건에서 준비된 ND가 있는 SERS 기판의 M 4-MBT. ㄴ 10 ^-4 의 10 라만 스펙트럼 M 4-MBT는 Raman 기기의 스테이지에서 기판을 무작위로 이동하여 SERS 기판에서 수집되었습니다. ㄷ 5 × 10 ^-7 의 라만 스펙트럼 준비된 SERS 기판 상의 M R6G. d 농도가 5 × 10 ^-12 인 R6G의 라만 스펙트럼 , 5 × 10 ^-11 , 5 × 10 ^-10 , 5 × 10 ^-9 , 5 × 10 ^-8 및 5 × 10 ^-7 SERS 기판의 M. 기준 기판은 베어 ITO(25 nm) 필름에 77 nm Ag를 증착하여 준비했습니다.

준비된 ND SERS 기판의 넓은 영역에 대한 상대적인 균질성을 조사하기 위해 동일한 기판에서 라만 기기의 스테이지에서 샘플을 무작위로 이동하여 10회 측정을 수행했습니다. 그림 4b는 측정된 라만 스펙트럼을 보여주며 4-MBT의 각 특성 피크에 대해 상대적으로 일관된 신호 강도를 나타냅니다. 1594 cm ^-1 에서 라만 강도의 상대 표준 편차(RSD) 약 4.1%로 제안된 공정을 통해 제조된 SERS 기판의 높은 신호 재현성을 나타냅니다.

또한 R6G는 SERS 기판의 신뢰성과 감도를 입증하기 위해 선택되었습니다. 그림 4c는 준비된 ND SERS 기판과 기준 Ag 필름에서 측정된 라만 스펙트럼을 보여줍니다. R6G의 특징적인 피크는 614, 771, 1187, 1362, 1507, 1571 및 1648 cm ^-1 에서 관찰되었습니다. . 614, 771 및 1187 cm ^-1 의 피크 각각 C–C–C 링 면내 굽힘, C–H 면외 굽힘 및 C–O–C 신축 진동에 기인합니다. 그리고 1362, 1507, 1571 및 1648 cm ^-1 의 피크 방향족 CC 신축 진동과 관련이 있습니다[26].

그림 4d는 농도가 5 × 10 ^-12 인 R6G 수용액에서 준비된 ND SERS 기판의 라만 스펙트럼을 보여줍니다. ~ 5 × 10 ^-7 M. R6G의 라만 강도는 R6G 농도가 감소함에 따라 분명히 감소했습니다. R6G의 특성 피크는 5 × 10 ^-12 의 낮은 R6G 농도에서도 여전히 명확하게 식별될 수 있었습니다. M은 제작된 ND SERS 기판의 높은 감도를 나타냅니다. 준비된 ND 기질의 SERS 효과를 정량적으로 특성화하기 위해 향상 인자(EF)를 계산했습니다. 4-MBT 및 R6G 순수 분말의 라만 스펙트럼(추가 파일 1:그림 S4)과 EF 계산에 대한 자세한 정보(추가 파일 1:그림 S5)는 보충 정보에 나와 있습니다. 4-MBT 및 R6G에 대한 EF는 1.12 × 10 ⁶ 으로 계산되었습니다. 및 6.79 × 10 ⁵ 1079 및 1648 cm ^-1 의 특징적인 라만 피크에서 , 각각. 또한 추가 파일 1:그림 S6에서 볼 수 있듯이 MESNa[27]의 더 작은 라만 단면을 가진 분자도 SERS 측정에 사용되어 신뢰할 수 있는 SERS 효과를 보여줍니다.

일반적으로 SERS 향상은 전자기(EM) 및 화학적(CM) 효과에 기여할 수 있습니다[28]. 추가 파일 1:그림 S7은 77 nm Ag 필름으로 코팅된 ND 기판의 흡수 스펙트럼을 보여줍니다. 기준 기판은 베어 ITO(25 nm) 필름에 77 nm Ag를 증착하여 준비했습니다. NDs 기판은 25 nm의 ITO 막두께, 150 V의 인가전압, 1.5 min의 전기분해 반응시간의 최적화된 실험변수 하에서 제작되었다. 여기 파장이 표면 플라즈몬 공명(SPR)의 피크와 같거나 가까울 때 전자기 플라즈몬 결합이 일어나 강력한 SERS 향상을 유도합니다[29]. NDs SERS 기판의 SPR 피크는 ~ 453 nm(추가 파일 1:그림 S7)에 있으며, 이는 우리 실험에 사용된 532 nm의 여기 파장에 가깝습니다. 따라서 SERS 향상은 주로 ND 사이의 간격에서 "핫스팟"에 따른 전자기 향상으로 인해 발생합니다. EM 향상을 더 조사하기 위해 FDTD(finite-difference time-domain) 시뮬레이션을 수행하여 ND 간극의 전기장을 연구했습니다. 상대 총 전기장의 결과는 추가 파일 1:그림 S8에 나와 있습니다. 시뮬레이션 결과는 전계 향상이 주로 ND 사이의 갭에서 발생함을 보여줍니다. 최대 계수 3.0은 필드 향상을 나타냅니다. |E| ² 10개 중 ³ EF 10 ⁶ 에 해당 , 이는 실험 결과와 잘 일치합니다(1.12 × 10 ⁶ 1079 cm ^-1 에서 4-MBT 및 6.79 × 10 ⁵ 용 1648 cm ^-1 에서 R6G용).

또한 반도체 재료(In₂ O₃ , SnO₂ , TiO₂ ) 분자와 물질(예:R6G 및 전이 금속 산화물, 4-메르캅토벤조산(4-MBA)/4-니트로벤젠티올(4-NBT), SnO2 ), 이는 CM[28, 30,31,32,33]과 관련이 있습니다. ITO는 In₂로 구성됩니다. O₃ 및 SnO₂ 다양한 비율로. 물 매질에서 ITO 전기분해 후 전기화학적 환원 반응으로 인해 In ND가 형성됩니다. 동시에 ITO의 피크는 그림 1e와 같이 여전히 명확하게 관찰될 수 있습니다. In₂에서 CM이 얼마나 향상되었는지 조사하려면 O₃ /SnO₂ -분자로의 전하 이동은 SERS 효과, 10 ^-4 의 라만 스펙트럼 획득에 기여했습니다. M 4-MBT 및 5 × 10 ^-7 ITO 유리 위의 M R6G, ITO 전기분해 후 NDs 기판, 77 nm Ag 필름으로 코팅된 ITO 유리 및 77 nm Ag 필름으로 코팅된 NDs 기판이 각각 측정되었습니다(추가 파일 1:그림 S9). NDs 기판은 25 nm의 ITO 막두께, 150 V의 인가전압, 1.5 min의 전기분해 반응시간의 최적화된 실험변수로 제작되었다. 4-MBT 및 R6G의 특징적인 라만 피크는 ITO 유리, ITO 전기분해 후 NDs 기판 및 Ag 필름으로 코팅된 ITO 유리에서 구별하기 어려웠습니다. 그러나 4-MBT 및 R6G의 명백한 라만 피크는 Ag 필름으로 코팅된 ND 기판에서 관찰되었습니다. 따라서 In₂의 CM 향상 O₃ /SnO₂ -분자로의 전하 이동은 약한 것으로 간주되어 EM 향상에 비해 무시할 수 있습니다. 고도로 향상된 SERS 효과는 주로 In ND 사이의 간극 사이의 전자기 향상에 기여합니다.

하나의 기판에서 다양한 샘플의 동시 SERS 특성화를 위한 패턴화된 ND 어레이

이전 세션에서 설명했듯이 이 방법은 나노스케일 ITO 필름에서 간단하고 빠른 전기분해 반응으로 ND를 쉽게 생성할 수 있습니다. 또한, ITO 필름은 부분적으로 보호하거나 필름을 분할하여 패턴화할 수 있으며, 따라서 그림 5a에 개략적으로 설명된 바와 같이 하나의 기판에 어레이를 형성할 수 있습니다. 3.5 × 3.5 cm ² 3개 기판은 그림 5b와 같이 1 × 1, 3 × 3 및 5 × 5 SERS 영역으로 패턴화되었습니다. 액적 전기분해에 비해 전기분해 반응을 위한 ITO 면적이 증가하였기 때문에 전기분해 동안 총 전하수가 증가하여 전류의 증가와 저항의 감소를 유도한다. 1.512A의 전원 공급 장치의 전류 제한에 따라 패턴화된 병렬 셀에서 In ND 준비를 위해 ~ 75 V의 최대 출력 전압이 적용되었습니다. 추가 파일 1:그림 S10에 설명된 대로 전기분해 시간을 조사했습니다. 5.0 min의 반응 시간에서 밀도와 균일도가 가장 높은 ND 어레이를 얻었다. 여기에서 ITO 필름 두께 25 nm, 인가 전압 75 V, 전기분해 반응 시간 5.0 min의 최적화된 매개변수를 패턴화된 ND 어레이로 대면적 SERS 기판을 제조하기 위해 사용했습니다. 50 × 50 μm ² square ND arrays with gap distance of about 5.0 μm have been achieved, as shown in Additional file 1:Figure S11.

아 Schematic of patterning an ITO film to an array with multiple isolated areas containing NDs. ㄴ Images of the 1 × 1, 3 × 3, and 5 × 5 SERS arrays patterned from three 3.5 × 3.5 cm ² ITO-glass substrates

A substrate with 3 × 3 areas prepared under the optimized conditions was used as a SERS substrate for multiple sample detection. As illustrated in Fig. 6a, 9 individual droplets (3.0 μL for each) containing 9 different analytic solutions were dripped at the patterned 9 areas. The selected 9 analytes 4-MBT [25], R6G [26], dopamine hydrochloride [34], urea [35], formaldehyde [36], methylene blue [37], MESNa [38, 39], d-(+)-Glucose [40], and melamine [41] were placed on the substrate as marked as samples 1 to 9, respectively. As seen from Fig. 6b, all 9 molecules show obvious Raman characteristic peaks. This has proven that the concept of using one substrate for simultaneously detection of various samples on one substrate.

아 Schematic of 9 sample droplets containing 9 different probe molecules being detected on one substrate with a 3 × 3 SERS arrays. ㄴ Raman spectra of the 9 probe molecules on each SERS area of the 3 × 3 arrays