전기분해를 통한 ITO 상 확장 가능 패턴화 가능 나노도트 어레이: 고성능 SERS 응용

요약

패턴화 가능한 나노구조를 가진 대면적 장치 제조는 광학 또는 전기 장치 실용 응용에 중요합니다. 본 연구에서는 금속 산화물 박막 전기분해 반응을 통한 대면적 나노도트(ND) 어레이 제조 쉽고 환경친화적인 방법을 설명합니다. 인듐 주석 산화물(ITO) 층 박막 두께, 인가 전압, 전기분해 시간 조절로 다양한 크기와 형태의 NDs를 얻을 수 있습니다. 물 방울 매질 하에서 25 nm 두께 ITO 박막을 150 V로 1.5분 전기분해하면 50-60 nm 크기 고밀도 NDs를 얻을 수 있으며, 은 얇은 층 증착 후 표면증강 라만 분광법(SERS)에 적용되었습니다. 최적화된 ND 구조 SERS 기판은 로다민 6G(R6G)를 5 × 10^-12 M 검출 한계로 민감하게 검출했습니다. 4-메틸벤젠티올(4-MBT)과 R6G 특성화를 위한 향상 인자(EF)는 각각 1.12 × 10⁶과 6.79 × 10⁵로 달성되었습니다. 추가 포토리소그래피 단계로 한 기판에 여러 ND 어레이 영역을 생성할 수 있어, 다양한 분자를 함유한 여러 검체를 한 실험에서 동시 검출할 수 있습니다. 이러한 방법은 빠르고 쉽고 패턴화 가능하며 환경친화적이어서 현장 진단, 환경 모니터링, 공항 보안 분야에서 다양한 분자 신속 동시 결정을 위한 현장 적용에 적합합니다.

서론

표면증강 라만 산란(SERS)은 은 전극 거친 표면에서 수십 년 전 관찰되었습니다[1]. SERS 메커니즘 이해뿐만 아니라 실용적 응용 달성을 위해 광범위하게 연구되었습니다. 두 가지 고전적 SERS 기판 시리즈가 개발되었습니다: 자기조립 콜로이드 물질과 나노제작 구조[2]. Ag, Au, Cu 같은 주화 금속 나노입자들이 SERS 연구를 위해 합성되었습니다[3, 4]. 나노입자 시스템은 사용하기 쉽지만 반복성과 재현성 부족, 상대적으로 낮은 감도를 가집니다[5, 6]. 전자빔 리소그래피[7, 8], 레이저 간섭 리소그래피[9, 10], 집속 이온빔 리소그래피[11], 나노스피어 리소그래피[12], 나노임프린트 리소그래피[13]로 제작된 나노구조들은 높은 신호 증강과 우수한 반복성을 보였습니다. 그러나 이러한 나노제작 기술들은 비싼 장비와 초청정실 같은 제한된 환경을 요구하며, 제작 공정이 느립니다.

SERS가 물에 의한 방해 없이 수용액에서 분자 감지와 식별에 직접 사용될 수 있으므로, 작은 분자와 생체분자 감지에 널리 적용되었습니다[14,15,16]. 더 좋고 넓은 응용을 위해 쉽고 빠른 SERS 마이크로어레이 기판 제조는 다양한 분자 동시 검출을 위해 여전히 높은 요구가 있습니다. 특히 현장 진단 기술(POCT)과 안전 모니터링 응용에서 그렇습니다. 콜로이드 입자 조립과 나노제작 기술 모두 다양한 화학물질이나 높은 에너지 소비를 수반합니다. 예를 들어 입자 합성을 위한 특수 화학물질이나 가스, 건식 식각 공정을 위한 것들, 정교한 층별 설계와 증착을 위한 높은 에너지 소비 등입니다. 공정 중 유기물, 산, 염기, 중금속 이온, 독성 식각 가스 등 다양한 환경 비우호적 오염이 발생합니다.

ITO 박막은 표준 금속 증착 기술로 제조할 수 있으며, 투명성과 저렴한 비용으로 실험실과 산업에서 전도성 기판으로 널리 이용됩니다. Gao 등은 ITO 박막이 NaOH 용액에서 음극 분극 하 인듐(In) 도트로 변환될 수 있음을 보고했습니다[17].

본 연구에서는 물에서 ITO 박막 직접 전기분해로 유리 표면 나노도트(NDs)를 1단계로 생성하는 더 단순하고 빠르고 친환경적인 기술을 제안하고 검증했습니다. 추가 포토리소그래피 공정으로 패턴화된 다중 분리 영역을 가진 ND 어레이를 생성할 수 있어 한 기판에서 다양한 분자 함유 다중 검체 동시 결정을 달성할 수 있습니다. 전기분해는 물 환경/매질에서 저전압 인가 하 온화한 조건에서 일어납니다.

재료 및 방법

재료 및 시약

ITO 유리(1.1-mm 두께)는 Luoyang Longqian Glass Co., Ltd.(Henan, China)에서 구입했으며, ITO 두께 25, 50, 100, 200 nm에 해당하는 제곱 저항은 각각 93.52, 31.05, 15.86, 6.97 Ω/sq였습니다. 불소 도핑 산화주석(FTO) 유리(2.2-mm 두께)는 Yaoke Photoelectric Co., Ltd.(Jiangsu, China)에서 구입했으며, FTO 두께 400 nm, 제곱 저항 10.85 Ω/sq였습니다. 탈염(DI) 물(25 °C에서 18.25 MΩ·cm)은 Milli-Q Plus 정수 시스템(Sichuan Wortel Water Treatment Equipment Co., Ltd., Sichuan, China)으로 제조했습니다. 에탄올(Damao Chemical Reagent Factory, Tianjin, China)과 아세톤(Zhiyuan Chemical Reagent Co., Ltd., Tianjin, China)으로 ITO 유리를 세척했습니다. 포토레지스트 SUN-120P는 Suntific Microelectronic Materials Co., Ltd.(Shandong, China)에서 ITO 패터닝용으로 구입했습니다. 4-메틸벤젠티올(4-MBT, 98%), 나트륨 2-메르캅토에탄설포네이트(MESNa, ≥ 98.0%), 도파민 염산염은 모두 Sigma-Aldrich(St. Louis, MO, USA)에서 구입했습니다. 로다민 6G(R6G, 98.5%)는 J&K Scientific(Beijing, China)에서 구입했습니다. 수산화칼륨(KOH, GR 95%)과 멜라민(99%)은 Aladdin(Shanghai, China)에서 구입했습니다. D-(+)-글루코스(99%)는 Alfa Aesar(Shanghai, China)에서 구입했습니다. 메틸렌 블루(AR), 요소(AR, ≥ 99.0%), 인산(AR, 85%)은 Damao Chemical Reagent Factory(Tianjin, China)에서 구입했습니다. 포름알데히드 용액(AR, 37-40%), 인산수소나트륨 이수화물(AR, ≥ 99.0%), 인산이수소나트륨 십이수화물(AR, ≥ 99.0%)은 Guangzhou Chemical Reagent Factory(Guangzhou, China)에서 구입했습니다. 모든 화학물질은 수령 그대로 사용했습니다.

물에서 ITO 박막 전기분해

ITO 유리 기판을 먼저 절단하고 아세톤, 에탄올, DI 물로 순차적으로 15분씩 세척한 후 DI 물로 철저히 헹구고 질소 불어내기로 건조했습니다. 그림 1은 제조 공정 개요를 보여줍니다. DI 물 방울을 전기분해 매질로 ITO 표면에 떨어뜨렸습니다. 텅스텐(W) 와이어를 방울에 삽입해 양극에 연결하고, ITO 박막을 음극에 연결했습니다(PSW800-1.44, GWINSTEK, Taiwan, China), 그림 1a와 같이. 물 양극에 전압을 인가하면 ITO가 전기분해되어 물 매질 영역 내 In NDs를 형성합니다(그림 1b).

ITO 박막 전기분해로 In NDs 형성 개요도. a 전압 인가 없이 ITO 박막 위 물 방울 초기 상태. b 전압 인가 시 물로 덮인 영역에 NDs 형성. c a에 해당하는 온전한 ITO 박막 표면 SEM 이미지. d b에 해당하는 형성된 NDs SEM 이미지(ITO 박막 두께 25 nm에서 150 V 1.5분 인가). e 전기분해 전후 ITO 박막 XRD 스펙트럼. f 얻어진 In NDs TEM 이미지

게다가 ITO 박막은 마이크로미터~센티미터 범위 다양한 영역으로 쉽게 패터닝될 수 있습니다. ITO 박막은 ND들로 구성된 고립된 영역 어레이로 패터닝되어 한 기판에서 다중 기능 영역을 달성할 수 있습니다. 이는 고처리량/다중 검출 장치에 매우 중요합니다. 패턴화된 ND 어레이 형성을 위해 3.5 × 3.5 cm² ITO-유리 표면을 포토리소그래피 공정으로 분리된 정사각형 영역들로 패터닝했습니다. 이후 격자 패턴 ITO 기판과 평면 ITO 기판을 면대면으로 결합해 200-μm 두께 프레스 접착 프레임으로 밀봉하고 DI 물로 채운 인-패럴 장치를 형성했습니다. 평면과 패턴 ITO를 각각 전원 공급기 양극과 음극에 연결했습니다. 이 방법은 대면적 패턴화된 ND 어레이 제조에 매우 적합했습니다.

SERS 측정

인가 전압, 전기분해 시간, ITO 박막 두께 조절로 NDs 크기와 밀도를 변화시킬 수 있었습니다. 형성된 NDs는 일반적으로 수십~수백 나노미터로 밀접하게 배열되어 나노간극을 형성했습니다. 제조된 NDs에 얇은 Ag 층 증착(PD400, Wuhan PDVACUUM Technologies Co., Ltd., Wuhan, China)으로 SERS 기판을 얻었습니다.

이러한 SERS 기판 감도 특성화를 위해 Renishaw inVia Raman Microscope(Renishaw 42 K846, Renishaw Co., Ltd., UK)로 라만 스펙트럼을 측정했습니다. SERS 기판을 분석물 용액에 1시간 담근 후 해당 용매로 1분 철저히 헹구고 순수 질소 기체로 불어 건조했습니다. 건조된 SERS 기판을 라만 현미경 스테이지에 올려 측정했습니다. ×50 대물렌즈(수치적 개구수 NA = 0.5, Leica)를 통해 ~0.14 mW 전력 532 nm 레이저를 시료에 집속했습니다. 기판 위 레이저 스팟 직경은 1.30 μm였습니다. 탄력적 산란 레이저 여기는 에지 필터로 제거했습니다. 각 라만 스펙트럼은 10초 축적 시간으로 수집했습니다.

또한 다용도성과 신속 검출 평가를 위해 4-MBT, R6G, 도파민 염산염, 요소, 포름알데히드, 메틸렌 블루, MESNa, D-(+)-글루코스, 멜라민 9개 프로브 분자를 선택해 제조된 SERS 기판을 여러 분자 동시 결정 특성화에 사용했습니다. 4-MBT와 메틸렌 블루는 에탄올에 용해했습니다. MESNa는 인산완충용액으로 pH 2.7 조절한 DI 물에 용해했습니다. D-(+)-글루코스 용액은 pH 7.5 인산완충용액으로 제조했습니다. 나머지 모든 검체 용액은 DI 물에 용해해 제조했습니다. 각 측정에서 준비된 용액 3.0 μL 방울을 기판에 빠르게 떨어뜨리고 라만 스펙트럼을 즉시 기록했습니다. 분석물 농도는 4-MBT 에탄올 용액 10^-4 M, R6G 수용액 5 × 10^-11 M, 도파민 염산염 용액 10^-3 M, 요소 수용액 0.5 M, 포름알데히드 용액 10^-3 M, 메틸렌 블루 에탄올 용액 10^-5 M, MESNa 용액 10^-2 M, D-(+)-글루코스 용액 1 M, 멜라민 수용액 10^-2 M이었습니다. 모든 측정은 라만 기기(Finder Insight, Zolix Instruments Co., Ltd., Beijing, China)로 532 nm 여기 레이저와 2.5 mW 파워로 즉시 수행했습니다. 10-μm 직경 레이저 빔을 ×50 대물렌즈(NA = 0.55)로 시료에 집속했습니다. 각 라만 스펙트럼은 0.3초/회, 10회 축적으로 수집했습니다.

기타 특성 분석

제작된 기판 형태는 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)(ZEISS-Ultra 55, Carl Zeiss AG, Germany)으로 5 kV 가속 전압에서 특성화했습니다. 투과전자현미경(TEM) 측정은 JEM-2100 현미경(JEM-2100HR, JEOL, Japan)으로 수행했습니다. 나노도트(나노입자)를 긁어 DI 물에 분산시켰습니다. 화학 조성은 FE-SEM 장착 에너지 분산 분광기(EDS)와 X-선 회절(XRD)(X'Pert PRO, PANalytical, The Netherlands)로 분석했습니다. Cu Kα 방사선 소스, 0.04°/s 스캔 속도, 회절각(2θ) 20~65° 범위. 흡수 스펙트럼은 분광기(USB 2000+, Ocean Optics, USA)로 440-650 nm 파장 범위에서 기록했습니다.

결과 및 고찰

물 매질에서 ITO 박막 전기분해로 나노도트 형성

투명 전도성 기판인 ITO 박막은 발광 소자(LED)[18], 디스플레이[19], 태양전지[20] 등 광전자 소자에 널리 적용되었습니다. 일반적으로 ITO 부식은 전자 장치 응용에 해롭습니다. 반면 여기서는 전기분해 반응으로 유도된 ITO 부식을 이용해 밀접하게 패킹된 NDs를 형성하고 SERS 응용에 사용했습니다. 전기분해 유도 ND 형성 개요도는 그림 1a, b에 나와 있습니다. ITO 박막 표면은 전기분해 전 평평하고 투명했습니다(그림 1c). 일반적으로 ITO는 다양한 비율로 In₂O₃과 SnO₂로 구성됩니다. EDS로 ITO 조성 특성화를 수행했습니다(추가 파일 1: Figure S1). 전기분해 반응 일정 기간 후 ITO 표면은 건조 후 반투명하고 노란색이 되었습니다. SEM 특성화로 유리 표면에 밀접하게 패킹된 NDs가 형성됨을 확인했습니다(그림 1d). 그림 1e XRD 측정에서 전기분해 후 세 새 피크가 나타났으며, 이는 In 원소 (101), (002), (110) 결정면에 해당합니다. 그러나 ITO 피크는 낮아졌습니다. 그림 1f TEM 이미지는 형성된 NDs가 In 물질임을 확인했습니다.

ITO 박막은 결정질과 비정질 형태학을 모두 가진 금속 산화물 물질로, 일반적으로 나노스케일 표면 거칠기를 가집니다[21]. ITO가 NaOH에 의해 부식되어 In 나노입자 형성됨이 보고되었습니다[17]. ITO 박막 양단에 전압 인가 시 전자가 음극과 양극 간 이동합니다. 따라서 음극과 양극 전기화학 반응은 식 (1)과 (2)로 설명될 수 있습니다:

$$ \mathrm{Cathode}:{\mathrm{In}}_2{\mathrm{O}}_3+3{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+6{\mathrm{e}}^{-}\to 2\mathrm{In}+6{\mathrm{OH}}^{-} $$ (1) $$ \mathrm{Anode}:4{\mathrm{OH}}^{-}\to {\mathrm{O}}_2+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+4{\mathrm{e}}^{-} $$ (2)

따라서 ND 형성 공정은 그림 2로 설명될 수 있습니다. 처음에 전기분해 반응은 ITO 표면에서 균질합니다. 그러나 ITO 박막은 일반적인 ITO 제조 공정에 따라 박막 두께 변동이 존재해 완벽하게 균질하지 않습니다. 특히 비정질 ITO 박막에서 그렇습니다[22]. 따라서 시간 경과에 따라 더 높은 전기장 강도와 더 작은 두께로 얇은 영역이 더 빨리 소모되어 결함을 형성합니다. 물에서 포화 농도 도달 후 환원된 In 원자들이 표면에 축적되어 NDs를 형성합니다. 전기분해 동안 일정 시간 후 명백한 투명도와 색 변화 관찰되었습니다. 드웨팅 공정 중 계면 장력 효과에 따라 대량 NDs가 표면 형성되었습니다. 특별한 처리와 화학물질 요구 없이 물 매질에서 인가 전압으로 실현되므로 환경친화적 기술로 간주될 수 있습니다.

ITO 박막 전기분해로 In NDs 형성 공정 개요도

전기분해 매개변수: 반응 시간, 인가 전압, ITO 박막 두께

NDs 크기와 밀도는 ITO 박막 두께와 반응 속도론과 관련이 있습니다[23]. 본 연구에서는 반응 시간, 인가 전압, ITO 박막 두께 효과적 요소 모두 조사해 ND 형성 공정 파악했습니다. 이를 통해 실험 매개변수 최적화로 고감도 SERS 기판 제조 가능했습니다. 그림 3a는 일정 인가 전압 150 V와 ITO 박막 두께 25 nm에서 서로 다른 반응 시간으로 얻은 유리 위 NDs(25-nm 두께 ITO) SEM 이미지를 보여줍니다. 연속 ITO 박막(그림 1c)에서 박막 내 매립된 작은 NDs, 거친 NDs, 매끄러운 NDs, 서 있고 분리된 NDs로 순차적 형성 공정이 왼쪽에서 오른쪽 이미지 순으로 명확히 보입니다. 이 형태와 크기 점진적 변화는 ITO 박막 전기분해 반응과 확산 제어 ND 형성 공정으로 이해할 수 있습니다.

다양한 실험 조건에서 NDs 제조: a 일정 인가 전압 150 V와 ITO 박막 두께 25 nm에서 반응 시간 변화, b ITO 박막 두께 25 nm와 반응 시간 1.5분 일정에서 인가 전압 변화, c 인가 전압 150 V와 반응 시간 1.5분 일정에서 ITO 박막 두께 변화

초기 ITO 박막이 표면에서 반응 시작했습니다. 일반적으로 얇은 영역 전기장 강도가 더 높으므로 초기 반응 속도도 더 높습니다. 결과적으로 얇은 지점(영역)에서 연속 박막에 결함이 형성되고, 생성된 In 원자들이 축적되어 NDs를 형성합니다. 이 단계에서 형성된 작은 NDs는 여전히 결함 영역에 있으며 ITO 박막으로 둘러싸여 있습니다. 반응 시간 증가에 따라 ITO 물질 대부분이 환원되어 표면 In NDs 형성. 반응 시간 0.5분 도달 시 대량 NDs 형성되어 ITO 박막에 매립. 반응 시간 1.5분 증가 시 NDs 크기와 밀도 증가, NDs 간 간격 감소. 반응 시간 3.0분과 5.0분으로 추가 증가 시 얻어진 NDs 더 커지고 둥글어지며 NDs 간 간격도 증가. 전기 측정으로 ND 영역 전기 전도성 없음 확인. 이는 연속 상호연결 없이 고립된 NDs 얻음 의미. 그림 3a SEM 이미지에서 반응 시간 1.5분에서 형성된 NDs가 상대적으로 균일한 크기로 밀접하게 배열됨 관찰. 더 작은 간격은 보통 더 강한 전자기 증강 의미. 따라서 1.5분을 추가 실험 위한 SERS 시료 제조용으로 선택.

이후 인가 전압이 형성된 NDs 크기와 밀도에 미치는 영향 조사. 25-nm 두께 ITO ITO-유리 선택해 1.5분 전기분해 반응을 서로 다른 인가 전압으로 수행. 그림 3b에서 형성된 NDs 밀도가 인가 전압 증가에 따라 증가함 보임. 50 V와 100 V 저전압에서 형성된 NDs 양 적어 동일 영역에서 밀도 낮고, 서로 명백히 분리됨. 인가 전압 150 V와 200 V 증가 시 더 많은 NDs 형성되어 밀접 배열 패턴 보임. 균일 크기와 높은 밀도는 재현성 높은 라만 스펙트럼과 높은 감도 획득에 필수. 따라서 SERS 기판 제조 최적 인가 전압 150 V로 설정.

그림 3c는 25, 50, 100, 200 nm ITO 박막 전기분해 반응 150 V 1.5분으로 형성된 NDs SEM 이미지 보여줌. 25 nm ITO 박막 경우 다른 세 50, 100, 200 nm ITO 박막과 비교해 더 높은 밀도와 더 균일한 NDs 관찰됨. 보고에 따르면 전도성 기판 표면 거칠기와 저항률이 결정성 영향[22]. 일반적으로 표면 거칠기는 박막 두께 증가. 더 얇은 ITO 박막에서 더 균일한 NDs는 결함 적은 더 평평한 표면 기인. 따라서 가장 얇은 ITO 박막이 최저 거칠기 보여 가장 균일한 NDs 생성. 한편 ITO 박막 저항률이 초기 In ND 형성 공정 영향. 제곱 저항은 ITO 박막 두께 25, 50, 100, 200 nm 각각 93.52, 31.05, 15.86, 6.97 Ω/sq. 이는 동일 인가 전압에서 얇은 ITO 박막에 낮은 전류 얻어짐 의미. 결과적으로 얇은 박막에서 느리고 온화한 반응 달성. 이는 얇은 ITO 박막에서 더 균일하고 높은 밀도 NDs 형성된 실험 결과와 일치. 이 결과들에 따라 SERS 응용용 NDs 제조 실험 매개변수: ITO 박막 두께 25 nm, 인가 전압 150 V, 전기분해 반응 시간 1.5분 선택. 게다가 FTO 박막도 전기분해 적용. 추가 파일 1: Figure S2에 보인 바와 같이 전기분해 후 마이크로 및 나노입자 형성. 이는 이러한 전기분해 반응이 다양한 조건에서 다른 금속 산화물 박막에도 적용 가능하며 다른 응용 잠재력 가짐 시사.

SERS 특성 분석

고밀도 NDs로 제작된 기판 SERS 효과 평가 위해 4-MBT 선택. 작은 양 잘 특성화된 피크와 큰 라만 단면적 때문[24]. 앞서 언급한 최적 조건 준비된 고밀도 NDs 얻어진 기판에 얇은 Ag 층 증착. 추가 파일 1: Figure S3a-c SEM 이미지 Ag 증착 두께 30, 77, 160 nm에서 Ag 코팅 NDs 형태학 보여줌. Ag 층 두께 변화로 NDs 간 간격 감소. 최고 평균 라만 강도 Ag 두께 77 nm에서 얻음(추가 파일 1: Figure S3d).

그림 4a, b는 최적 조건 준비된 In NDs와 77 nm 증착 Ag 코팅 기판 상세 SERS 특성화 보여줌. 참조 시료는 베어 ITO(25 nm) 유리에 77 nm Ag 직접 증착으로 준비. ND SERS 기판에서 라만 신호가 참조 기판 대비 유의미하게 증강됨. 4-MBT 분자 두 주요 특성 피크 1079, 1594 cm^-1 ND SERS 기판에서 명확히 관찰됨. 1079 cm^-1 피크는 페닐 고리 호흡 모드, C-H 평면 내 굽힘, C-S 신축 조합 나타냄. 1594 cm^-1 피크는 페닐 신축 운동(8a 진동 모드)에 기인[25].

a 최적 조건 ND SERS 기판 위 10^-4 M 4-MBT 라만 스펙트럼. b 라만 기기 스테이지에서 시료 무작위 이동하며 ND SERS 기판 위 수집 10개 10^-4 M 4-MBT 라만 스펙트럼. c 제조된 SERS 기판 위 5 × 10^-7 M R6G 라만 스펙트럼. d SERS 기판 위 5 × 10^-12, 5 × 10^-11, 5 × 10^-10, 5 × 10^-9, 5 × 10^-8, 5 × 10^-7 M R6G 농도 라만 스펙트럼. 참조 기판은 베어 ITO(25 nm) 박막에 77 nm Ag 증착으로 준비.

제조된 ND SERS 기판 대규모 영역 상대적 균질성 조사 위해 라만 기기 스테이지에서 시료 무작위 이동하며 동일 기판 10회 측정 수행. 그림 4b 측정 라만 스펙트럼 보여주며, 4-MBT 각 특성 피크 신호 강도 상대적으로 일관됨 시사. 1594 cm^-1 라만 강도 상대표준편차(RSD) 약 4.1%로, 제안 공정 제조 SERS 기판 높은 신호 재현성 나타냄.

게다가 R6G도 제조된 SERS 기판 신뢰도와 감도 시연 위해 선택. 그림 4c는 제조된 ND SERS 기판과 참조 Ag 박막 측정 라만 스펙트럼 보여줌. R6G 특성 피크 614, 771, 1187, 1362, 1507, 1571, 1648 cm^-1 관찰됨. 614, 771, 1187 cm^-1 피크는 각각 C-C-C 고리 평면 내 굽힘, C-H 평면 외 굽힘, C-O-C 신축 진동 기인. 1362, 1507, 1571, 1648 cm^-1 피크는 방향족 C-C 신축 진동 관련[26].

그림 4d는 제조된 ND SERS 기판 위 5 × 10^-12 ~ 5 × 10^-7 M 범위 R6G 수용액 라만 스펙트럼 보여줌. R6G 라만 강도 농도 감소에 따라 명백히 감소. R6G 특성 피크 5 × 10^-12 M 낮은 농도에서도 명확히 식별 가능, 제조된 ND SERS 기판 높은 감도 나타냄. 제조된 ND 기판 SERS 효과 정량적 특성화 위해 향상 인자(EF) 계산. 순수 4-MBT와 R6G 분말 라만 스펙트럼(추가 파일 1: Figure S4), EF 계산 상세 정보(추가 파일 1: Figure S5) 보충자료 제시. 4-MBT와 R6G EF 각각 특성 라만 피크 1079, 1648 cm^-1에서 1.12 × 10⁶, 6.79 × 10⁵ 계산됨. 게다가 더 작은 라만 단면적 MESNa[27] 분자도 SERS 측정 사용(추가 파일 1: Figure S6), 신뢰할 수 있는 SERS 효과 시연.

일반적으로 SERS 증강은 전자기(EM) 효과와 화학(CM) 효과 기여[28]. 추가 파일 1: Figure S7 77 nm Ag 코팅 ND 기판 흡수 스펙트럼 보여줌. 참조 기판은 베어 ITO(25 nm) 박막에 77 nm Ag 증착으로 준비. ND 기판 최적 실험 매개변수: ITO 박막 두께 25 nm, 인가 전압 150 V, 전기분해 반응 시간 1.5분. 여기 파장이 표면 플라즈몬 공명(SPR) 피크와 같거나 가까우면 전자기 플라즈모닉 커플링 일어나 강한 SERS 증강 유도[29]. ND SERS 기판 SPR 피크 ~453 nm(추가 파일 1: Figure S7)로 우리 실험 사용 여기 파장 532 nm에 가까움; 따라서 SERS 증강 주로 NDs 사이 간극 '핫스팟' 따른 전자기 증강 결과[29]. EM 증강 추가 조사 위해 유한차분 시간영역(FDTD) 시뮬레이션 수행해 NDs 간극 전기장 연구. 상대 총 전기장 결과 추가 파일 1: Figure S8에 나와 있음. 시뮬레이션 결과 전기장 증강 주로 NDs 사이 간극 발생. 최대 인자 3.0은 전기장 증강 |E|² 10³ 나타내며 EF 10⁶ 대응, 실험 결과(4-MBT 1079 cm^-1 1.12 × 10⁶, R6G 1648 cm^-1 6.79 × 10⁵)와 잘 일치.

게다가 반도체 물질(In₂O₃, SnO₂, TiO₂)이 분자-물질 간 전하 이동으로 SERS 신호 증강 보고됨(예: R6G와 전이 금속 산화물, 4-메르캅토벤조산(4-MBA)/4-니트로벤젠티올(4-NBT), SnO₂), CM 관련[28, 30,31,32,33]. ITO는 다양한 비율 In₂O₃과 SnO₂ 구성. ITO 물 매질 전기분해 후 In NDs 형성, 전기화학적 환원 반응 기인; 동시에 ITO 피크 여전히 명백히 관찰됨(그림 1e). In₂O₃/SnO₂-분자 전하 이동 CM 증강이 얻어진 SERS 효과에 얼마나 기여하는지 조사 위해 10^-4 M 4-MBT와 5 × 10^-7 M R6G 라만 스펙트럼 ITO 유리, ITO 전기분해 후 NDs 기판, 77 nm Ag 코팅 ITO 유리, 77 nm Ag 코팅 NDs 기판 각각 측정(추가 파일 1: Figure S9). ND 기판 최적 실험 매개변수: ITO 박막 두께 25 nm, 인가 전압 150 V, 전기분해 반응 시간 1.5분. 4-MBT와 R6G 특성 라만 피크 ITO 유리, ITO 전기분해 후 NDs 기판, 77 nm Ag 코팅 ITO 유리에서 식별 어려움; 그러나 77 nm Ag 코팅 ND 기판에서 4-MBT와 R6G 명백한 라만 피크 관찰됨. 따라서 In₂O₃/SnO₂-분자 전하 이동 CM 증강은 EM 증강 대비 약함, 무시 가능 간주. 고도로 증강된 SERS 효과 주로 In NDs 사이 간극 간 전자기 증강 기여.

한 기판 위 다양한 검체 동시 SERS 특성화를 위한 패턴화된 ND 어레이

앞서 세션에서 보인 바와 같이 이 방법은 나노스케일 ITO 박막에서 단순하고 빠른 전기분해 반응으로 NDs 쉽게 생성 가능. 게다가 ITO 박막 부분 보호나 분할로 패터닝 가능해 한 기판 어레이 형성 가능, 그림 5a 개요도 시연. 세 3.5 × 3.5 cm² 기판 각각 1 × 1, 3 × 3, 5 × 5 SERS 영역으로 패터닝됨(그림 5b). 전기분해 반응 ITO 영역이 방울 전기분해 대비 증가해 총 전하 수 증가, 전류 증가, 저항 감소 유도. 전원 공급기 전류 한계 1.512 A 따라 패턴 인-패럴 셀 In NDs 제조 최대 출력 전압 ~75 V 적용. 전기분해 시간 조사(추가 파일 1: Figure S10). 최고 밀도와 균일성 ND 어레이 반응 시간 5.0분 얻음. 여기 최적화된 매개변수 ITO 박막 두께 25 nm, 인가 전압 75 V, 전기분해 반응 시간 5.0분 사용해 패턴화된 ND 어레이 대면적 SERS 기판 제조. 50 × 50 μm² 정사각형 ND 어레이, 약 5.0 μm 간격 달성(추가 파일 1: Figure S11).

a ND 포함 다중 고립 영역 어레이로 ITO 박막 패터닝 개요도. b 세 3.5 × 3.5 cm² ITO-유리 기판 패터닝된 1 × 1, 3 × 3, 5 × 5 SERS 어레이 이미지

최적 조건 준비된 3 × 3 영역 기판 다중 검체 검출용 SERS 기판 사용. 그림 6a 설명처럼 9개 개별 방울(각 3.0 μL) 9개 다른 분석 용액 패터닝 9개 영역에 떨어뜨림. 선택된 9개 분석물 4-MBT[25], R6G[26], 도파민 염산염[34], 요소[35], 포름알데히드[36], 메틸렌 블루[37], MESNa[38, 39], D-(+)-글루코스[40], 멜라민[41] 각각 검체 1~9 표시. 그림 6b에서 볼 수 있듯 9개 분자 모두 명백한 라만 특성 피크 보임. 한 기판 위 다양한 검체 동시 검출 개념 입증.

a 9개 다른 프로브 분자 함유 9개 검체 방울이 3 × 3 SERS 어레이 패터닝 기판 위 검출되는 개요도. b 3 × 3 어레이 각 SERS 영역 9개 프로브 분자 라만 스펙트럼

결론

요약하자면, 패턴화 가능한 구조로 대면적 표면 위 SERS 기판용 NDs 제조 단순, 빠르고 저렴한 방법 제안 및 검증. ND 형성은 물 매질 ITO 박막 전기분해 기반. 전기분해 시간, 인가 전압, ITO 박막 두께 요인이 ND 크기와 밀도 결정. 물 방울 전기분해로 25-nm 두께 ITO 박막 150 V 1.5분 전기분해로 50-60 nm 범위 크기 잘 분포된 NDs 얻음. 제조된 ND 기판 ~77 nm Ag 증착 후 다양한 프로브 분자들로 SERS 효과 평가. 4-MBT와 R6G 재현성 높고 민감한 라만 스펙트럼 얻음, EF 각각 ~1.12 × 10⁶, ~6.79 × 10⁵. 게다가 포토리소그래피 결합으로 3.5 × 3.5 cm² 기판 1, 9, 25 SERS 영역 패터닝 가능, 각 분석 용액 한 방울만으로 한 기판 위 다중 검체 동시 검출 달성. 이는 POCT, 환경 모니터링, 공항 보안 검색 같은 현장 응용 상황에서 특정 분자 신속 자격부여 위해 높게 요구됨. 이러한 기술은 온화한 조건 쉬운 제조, 대면적 어레이 패터닝 가능, 고처리량 광유체 응용 위한 미세유체 통합 가능 등 장점 보임.