고효율 투명 PAN/TiO₂ 나노파이버 멤브레인: 초미세먼지 고성능 필터링용

초록

초미세먼지는 안개 낀 날의 주요 원인이며, 특히 최근 중국에서 공중보건에 심각한 우려를 낳고 있습니다. PM2.5 배출로 인한 실외 대기질 통제는 어렵지만, 섬유 멤브레인 기반 공기 필터 장치를 사용하면 실내 공기질을 개선할 수 있습니다. 본 연구에서는 전기방사 합성된 폴리아크릴로니트릴:TiO₂ 및 개발된 폴리아크릴로니트릴-공-폴리아크릴레이트:TiO₂ 복합 나노파이버 멤브레인을 실내외 공기 보호용으로 소개합니다. 나노파이버 직경과 멤브레인 두께를 제어하고, 다양한 나노파이버 멤브레인 층의 특정 미세구조를 합성하여 초미세달질 부착력을 강화하고 흡착 성능을 높였습니다. 개발된 PAN-co-PMA:TiO₂ 나노파이버 멤브레인은 극심한 안개 조건(PM2.5 질량 농도 1 mg/m³)에서 99.95%의 PM2.5 제거 효율을 달성했습니다. 또한 1 cm³ 공기 저장소에서의 실험 시뮬레이션 결과, PAN-co-PMA:TiO₂ 나노파이버 멤브레인(1 g/m²)이 30분 만에 99.99%의 우수한 PM2.5 제거 효율을 보였습니다.

주요 내용

• 투명 PAN:TiO₂ 및 PAN-co-PMA:TiO₂ 나노파이버 멤브레인 개발
• 전기방사로 나노파이버 멤브레인 특성 합성 및 제어
• 특정 미세구조로 강력한 PM 부착 및 흡착 성능 구현
• 나노파이버 멤브레인, 30분 내 PM2.5 제거 효율 99.99% 달성

서론

초미세먼지(PM) 오염 문제는 주로 고오염 제조 산업에서 기인하며, 전 세계적으로 심각한 우려 사항입니다. 특히 최근 중국에서 그 심각성이 커지고 있습니다[1, 2]. 심각한 환경 문제로 인해 오염된 날씨에는 마스크를 착용해 실외 공기를 걸러 마시고, 대도시에서는 실내 공기질 개선을 위한 공기 필터 장비가 보편화되고 있습니다[3]. 현재 부직포 섬유 매체가 실내 공기 필터부터 N95 호흡기 같은 개인 보호구까지 다양한 공기 여과 용도에 사용되고 있습니다. 높은 여과 효율이나 낮은 압력 강하는 공기 여과 품질 향상에 기여합니다[4,5,6,7]. 직경이 작은 부직포 마이크로파이버는 여과 효율을 높이지만 압력 강하도 커집니다. 예를 들어 직경 500 nm 미만의 나노파이버 기반 공기 필터는 높은 여과 효율과 낮은 공기 투과성을 가집니다[8]. 따라서 고성능 나노파이버 공기 필터 멤브레인 개발은 나노파이버가 실현 가능한 대체 소재로 급부상함에 따라 전 세계 연구자와 응용 분야에서 큰 관심을 받고 있습니다.

분자 기술, 생물학적 제조, 방사 기술 등 다양한 접근법 중 전기방사는 비교적 간단하고 효과적인 방법이며 나노파이버 멤브레인 제조에 적합하고 호환됩니다[9,10,11,12]. 최근 전기방사로 다양한 폴리머를 사용해 실내 공기 보호용 나노파이버 멤브레인이 성공적으로 제작되었습니다[13, 14]. PVA(폴리비닐알코올), PS(폴리스티렌), PVP(폴리비닐피롤리돈) 등 다른 폴리머 소재와 비교해 연구 결과 PAN(폴리아크릴로니트릴)이 입자 여과에 선호되는 소재임이 밝혀졌습니다[15]. 또한 ZnO, TiO₂, 탄소 나노튜브, 실리카, 은 등 추가 소재를 전기방사 나노파이버 표면에 쉽게 코팅할 수 있습니다. 인공 기능성 소재가 다양한 표면에 개질되어 거칠기와 마이크로-나노 구조를 높여줍니다[16, 17]. 다양한 코팅 소재 중 나노구조 TiO₂는 뛰어난 UV 촉매 및 차폐 특성으로 상당한 관심을 받고 있습니다[18,19,20]. 본 연구의 목적은 거친 표면, 낮은 여과 압력과 저항을 가지며 다단계 나노파이버 멤브레인 구조를 기반으로 PM2.5를 능동적으로 포집하는 전기방사 나노파이버를 개발하는 것입니다.

따라서 본 연구에서는 전기방사로 폴리아크릴로니트릴(PAN):TiO₂와 개발된 폴리아크릴로니트릴-공-폴리아크릴레이트(PAN-co-PMA):TiO₂ 나노파이버 멤브레인 제조법을 제시합니다(보충자료 Scheme 1 참조). 계층적 PAN:TiO₂ 및 특히 PAN-co-PMA:TiO₂ 나노파이버 멤브레인은 우수한 여과 효율과 좋은 투과성을 보여 공기 필터 응용에 유망합니다.

재료 및 방법

재료

폴리아크릴로니트릴(PAN, 분자량: 100,000)과 폴리아크릴로니트릴-공-폴리메틸아크릴레이트(PAN-co-PMA, 분자량: 150,000)는 Scientific Polymer에서 구입했습니다. 폴리비닐피롤리돈(PVP, 분자량=55,000)은 Sigma에서, N,N-디메틸포름아마이드(DMF)는 Anachemia에서, 나노미터 이산화티타늄(TiO₂, Anatase, D < 25 nm)은 Aldrich에서 구입했습니다. 모든 원료는 추가 정제 없이 그대로 사용했습니다.

나노파이버 멤브레인 전기방사

PAN:TiO₂ 나노파이버 멤브레인은 전기방사로 제조했습니다. 공정에서 나노미터 TiO₂와 PVP(1:1, 중량비)를 DMF에 넣고, PAN과 PAN-co-PMA를 최종 농도 10%(중량비)로 첨가했습니다. 혼합물을 90°C에서 24시간 가열 교반해 유백색 점성 용액을 만들었습니다. 점성 용액을 18게이지 스테인리스 스틸 바늘이 장착된 플라스틱 주사기에 넣었습니다. 전기방사 중 바늘에 고전압 양전압을 공급했습니다. 접지 컬렉터는 스피너렛에서 20 cm 거리에 PP 부직포로 덮었습니다. PAN:TiO₂와 PAN-co-PMA:TiO₂ 나노파이버 멤브레인은 상대습도 45%, 25°C에서 제조했습니다. 전기방사 후 멤브레인을 또 다른 부직포로 덮어 표면 손상을 방지했습니다. 이 복합 멤브레인을 90°C 오븐에서 3시간 건조했습니다.

분석

주사전자현미경(SEM) 이미지는 전계방출 SEM S3000N(Hitachi, 일본)으로, 투과전자현미경(TEM) 이미지는 Hitachi H7600(일본)으로 촬영했습니다. 결정 구조는 그래파이트 단색화 Cu Kα 조사(XRD, MultiFlex, 일본)를 사용한 X선 회절로 분석했습니다. 나노파이버 직경은 Image J 소프트웨어로 측정했습니다. 멤브레인 기공 크기는 기공 시험기(CFP-1100-AIP, MI)로 특성화했습니다. 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR)은 PerkinElmer(Frontier, PE, USA) 장비를 사용했습니다. 공기 투과도는 자동 공기 투과도계(NingFang YG461E-111, 중국)로 측정했습니다. 압력 강하와 PM 농도는 PM2.5 농도 시험기(DustTrack 8520 TSI)로 측정했습니다. PM 입자 수 농도는 레이저 입자 계수기(Purific Y09-301, 중국)로 검출했고, 여과 전후 농도 비교로 제거 효율을 계산했습니다. 사진은 디지털 카메라(Nikon D90)로 촬영했습니다.

결과 및 고찰

나노파이버 멤브레인 구조 및 조성

2층, 3층 나노파이버 복합 멤브레인의 광학 이미지와 SEM 이미지가 그림 1a-d에 각각 나와 있습니다. 나노파이버 멤브레인과 PP 부직포 지지체가 층을 이루지만, 전기방사 과정에서 PP 부직포와 나노파이버 멤브레인 사이에 정전기가 축적되어 결합력이 강합니다. 예를 들어 2층 PAN:TiO₂ 나노파이버 멤브레인에서 나노파이버와 PP 부직포 층이 명확히 관찰됩니다(그림 1a). 나노파이버 멤브레인의 탑뷰에서 PP 마이크로파이버와 나노파이버 구조가 뚜렷하게 보입니다(그림 1b). 3층 구조도 유사하게, PP 부직포-나노파이버-PP 부직포 3층 구조가 관찰되며 첫 번째 나노파이버 층이 부직포 지지체와 얽혀 있습니다(그림 1b, d).

설계된 나노파이버 멤브레인을 합성하기 위해 전기방사 파라미터(방사 시간, 수집 거리, 온도, 습도, 전압, 트래버스 속도, 수집 롤러 회전 속도)를 조절해 접근법을 개발하고 최적화했습니다. 합성 과정에서 다른 파라미터를 고정하면 방사 시간이 나노파이버 멤브레인 두께를 제어함을 발견했습니다. 방사 시간이 짧을수록 더 얇은 멤브레인이 생성됩니다. 다양한 방사 시간으로 다른 두께의 멤브레인을 제작했습니다(그림 2). 15, 30, 45분 등 짧은 방사 시간에서는 PP 부직포 골격이 나노파이버 멤브레인에서 명확히 관찰됩니다(그림 2a-c). 방사 시간이 1시간, 2시간으로 늘어나면 PP 부직포 골격이 점차 불명확해집니다(그림 2d, e). 4, 6, 8시간 긴 방사 시간에서는 부직포 골격이 거의 보이지 않습니다(그림 2f-h).

PAN:TiO₂ 나노파이버 멤브레인의 SEM과 TEM에서 3층 구조가 멤브레인 내 단면 구조와 나노파이버 층이 부직포 지지체에 결합된 모습을 보여줍니다(보충자료 Figure S1). 나노파이버 표면에 돌출된 TiO₂ 나노입자가 TEM 이미지에서 명확히 관찰됩니다(보충자료 Figure S1C). EDS, XRD, FTIR 분석 결과 TiO₂ 나노입자가 아나타제 형태로 나노파이버 표면과 내부에 존재함이 확인되었습니다(보충자료 Figure S2-4).

PAN 멤브레인에서 파이버 직경은 100-400 nm(평균 237 nm), 평균 분자량 약 100,000 Da입니다. PAN-co-PMA 멤브레인에서는 파이버 직경 400-800 nm(평균 678 nm), 평균 분자량 150,000입니다. 분자량 차이로 PAN:TiO₂와 PAN-co-PMA:TiO₂ 나노파이버 멤브레인의 평균 직경과 범위가 뚜렷이 다릅니다(그림 3a, b). 파이버 직경 크기는 기공 크기와 공기 투과도뿐 아니라 입자 여과 효율과 압력 강하에도 영향을 줍니다(그림 3c). 더 작은 파이버 직경으로 PAN:TiO₂ 나노파이버 멤브레인의 기공 크기가 PAN-co-PMA:TiO₂보다 작습니다. 멤브레인 두께보다 나노파이버 직경이 기공 크기에 더 큰 영향을 미칩니다. 두께도 기공 크기에 강한 영향을 주지만(방사 시간 1시간), 임계점(방사 시간 2시간 이상)에 도달하면 기공 직경이 약간만 변합니다(그림 3c). 공기 투과도도 유사하게 방사 시간 증가(멤브레인 두꺼워짐)에 따라 감소하다 2시간에 평탄해집니다. PAN:TiO₂ 나노파이버 멤브레인의 공기 투과도(6-10 mm/s)가 PAN-co-PMA:TiO₂(32-35 mm/s)보다 훨씬 낮습니다. 이는 PAN:TiO₂ 나노파이버(더 작은 직경)가 유사 방사 시간에 PAN-co-PMA:TiO₂ 나노파이버보다 조밀하게 퇴적되기 때문일 것입니다. 따라서 더 작은 나노파이버 직경과 기공 크기는 유속 감소로 낮은 공기 투과도를 초래합니다(보충자료 Figure S5).

입자 정화 응용

PAN:TiO₂와 PAN-co-PMA:TiO₂ 나노파이버 멤브레인의 에어로졸 여과 효율과 압력 강하를 연구했습니다. 두 멤브레인 모두 방사 시간이 15분에서 2시간으로 증가함에 따라 에어로졸 여과 효율이 급격히 상승했습니다. PAN-co-PMA:TiO₂는 ~20%에서 97%로, PAN:TiO₂는 ~50%에서 99%로 증가했습니다(그림 4a). 방사 시간이 3시간 이상이면 두 멤브레인 모두 여과 효율이 100%에 근접했습니다. 한편 압력 강하는 방사 시간 증가(두께 증가)에 따라 상승했습니다. PAN:TiO₂ 나노파이버 멤브레인은 3시간 이후 압력 강하가 급격히 600 Pa까지 상승했고 8시간 이상에서는 1000 Pa에 달했습니다. 반면 PAN-co-PMA:TiO₂ 나노파이버 멤브레인은 완만히 상승해 200 Pa 수준을 유지했습니다. PAN:TiO₂ 멤브레인은 더 작은 직경과 기공 크기로 에어로졸 입자를 차단하지만, 동시에 작은 기공 크기가 공기 투과도를 제한해 가스 흐름 유지를 위해 더 높은 압력 강하가 필요합니다.

다른 크기 입자에 대한 여과 효율 연구에서, 담배를 태워 안개 날 시뮬레이션 오염 공기를 생성했습니다(CO, CO₂, NO₂, 타르, 니코틴, 포름알데히드, 벤젠 등 휘발성 유기화합물 포함). 연구 모델 시스템에서 나노파이버 멤브레인 두께(방사 시간)가 여과 효율에 강한 영향을 미침을 발견했습니다. 예를 들어 PAN:TiO₂ 나노파이버 멤브레인은 방사 시간 45분 이상에서 90% 이상, 2시간 이상에서 100%에 가까운 여과 효율을 0.3-3 μm 모든 테스트 입자에 대해 보였습니다(그림 4b). PAN-co-PMA:TiO₂ 나노파이버 멤브레인은 3시간 미만 방사 시간에서 전반적 여과 효율이 PAN:TiO₂보다 낮았으나, 4시간 이상에서는 모든 테스트 입자에 대해 100%에 근접했습니다(그림 4c). 두 멤브레인의 여과 효율 결과는 에어로졸 결과와 유사했습니다. 큰 파이버 직경은 파이버 간 큰 기공을 만들어 입자 통과 가능성을 높입니다. 멤브레인 두께가 일정 수준에 도달하면 PM 여과 효율이 평탄해집니다.

또한 PAN:TiO₂와 PAN-co-PMA:TiO₂ 나노파이버 멤브레인의 PM2.5 제거 과정을 2시간 동안 연구했습니다. 현장 테스트는 실제 오염 공기 환경인 1 m³ 챔버에서 진행했습니다. 공기 챔버 모델 시스템을 설계(보충자료 Figure S6)하고 초기 PM2.5 농도를 1 mg/m³로 설정했습니다. 원형 나노파이버 복합 멤브레인을 사용해 PM2.5를 여과하고, 120분 동안 매분 PM2.5 입자를 기록했습니다. 두 나노파이버 멤브레인 결과가 그림 4d, e에 나와 있습니다. PAN-co-PMA:TiO₂ 나노파이버 멤브레인은 120분 내 모든 PM2.5를 제거했으며, 얇은 멤브레인(방사 시간 ≤ 2시간)은 50분 내 완전히 제거했고, 0.25시간과 0.5시간 방사 멤브레인은 약 20분 만에 모든 PM2.5를 걸러냈습니다. PAN:TiO₂ 나노파이버 멤브레인은 테스트에서 더 나은 PM2.5 제거를 보였으나, 방사 시간 4시간 이상 멤브레인은 2시간 내 PM2.5를 줄이지 못했습니다(그림 4e). 전반적으로 PAN-co-PMA:TiO₂ 나노파이버 멤브레인이 PAN:TiO₂보다 더 높은 PM2.5 제거율을 보였습니다.

결론

요약하면, 전기방사로 PAN:TiO₂와 PAN-co-PMA:TiO₂ 나노파이버 멤브레인을 합성하고 공기 투과도, 에어로졸 테스트, PM 포집 특성을 체계적으로 평가했습니다. 마이크로파이버 부직포, 나노파이버 멤브레인, 부직포 브라켓이 정전기로 다층 구조로 잘 복합되었습니다. PAN-co-PMA:TiO₂ 나노파이버 멤브레인의 결합 구조는 우수한 공기 투과도(284-339 mm/s)와 PM2.5 제거 성능을 보였습니다. 또한 개발된 나노파이버 멤브레인은 비용 효율적이고 실용적인 PM2.5 필터로, 향후 상업용 공기청정기 필터로 적용 가능할 것입니다.

데이터 및 재료 가용성

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약어

DMF:

N,N-디메틸포름아마이드

FTIR:

푸리에 변환 적외선 분광법

PAN:

폴리아크릴로니트릴

PAN-co-PMA:

폴리아크릴로니트릴-공-폴리아크릴레이트

PM:

초미세먼지

PS:

폴리스티렌

PVP:

폴리비닐피롤리돈

SEM:

주사전자현미경

TEM:

투과전자현미경

VA:

폴리비닐알코올

XRD:

X선 회절