SF6 분해 종 감지 및 청소를 위한 유망한 후보인 Rh 도핑된 MoTe2 단분자층:DFT 연구

결과 및 토론

Rh-MoTe 분석₂ 단층

Rh-MoTe₂ 시 단층, T_H로 추적되는 4개의 가능한 흡착 사이트가 고려됩니다. (MoTe₂의 육각 링 중심 위 ), T_월 (Mo 원자의 맨 위에 있음), T_Te (Te 원자의 맨 위에 있음) 및 T_B (두 Te 원자 사이의 브리지 사이트), 각각. 결합 에너지(E _b ) MoTe₂에 Rh 도핑 단층은 다음과 같이 공식화됩니다.

여기서\( {E}_{\mathrm{Rh}\hbox{-} {\mathrm{MoTe}}_2} \),E _Rh , 및\( {E}_{{\mathrm{MoTe}}_2} \)는 Rh-MoTe₂의 에너지를 나타냅니다. 단층, Rh 원자 및 깨끗한 MoTe₂ 단층, 각각.

이 정의에 따라 가장 낮은 E를 갖는 가장 안정적인 구성(MSC) _b Rh-MoTe₂의 관련 전자 변형 밀도(EDD)와 일치 단층은 그림 1에 나와 있습니다. Rh 도펀트가 T_Mo 사이트, MoTe₂의 상층에 이웃한 Te 원자와 3개의 공유 결합을 형성 단층. 3개의 Rh-Te 결합은 Rh와 Te 원자의 공유 반경의 합보다 짧은 2.54 Å로 동일하게 측정되며(2.61 Å[37]), MoTe₂2 층. 계산된 E _b 이 구성의 − 2.69eV는 T_H에 대한 − 2.14eV의 것보다 훨씬 큽니다. 사이트, − 1.28 eV, T_Te 사이트 및 T_B의 경우 − 2.55 eV 대지. Rh-MoTe₂의 Rh-T 결합이 단층은 Rh-MoSe₂에서 Rh-Se 결합보다 더 깁니다. 단층 및 E _b Rh 도핑은 MoTe₂에서 더 작습니다. MoSe₂의 표면과 비교한 표면 짝. 이것은 Rh-T 결합보다 Rh-Se의 더 강한 결합력을 나타냅니다. Hirshfeld 방법에 따라 Rh 도펀트는 도핑 과정에서 전자 수용체로 작용하며 MoTe₂에서 0.045e를 받습니다. 표면 도핑에서 전자 수용 거동을 입증하는 표면 [26]. 이것은 Rh 원자가 주로 전자 축적으로 둘러싸여 있는 EDD에 따른 것입니다.

MSC(a ) 및 관련 EDD(b )의 Rh-MoTe₂ 단층. EDD에서 녹색(장미색) 영역은 전자 축적(고갈)을 나타냅니다. 등가곡면은 0.005e/Å ³ 입니다.

Rh-MoTe₂의 밴드 구조(BS) 및 상태 밀도(DOS) 시스템은 MoTe₂의 전자 동작의 원인 변화를 더 잘 이해하기 위해 그림 2에 묘사되어 있습니다. Rh 도핑에 의한 표면. 깨끗한 MoTe₂ 단층은 1.10 eV의 직접적인 밴드갭을 갖는다[38]. 그림 2a에서 Rh-MoTe₂의 밴드갭 단층은 계산에 따라 0.937 eV로 얻어진다. 이것은 Rh 도펀트가 MoTe₂의 밴드갭 내에서 여러 불순물 상태를 유도함을 나타냅니다. 따라서 전체 시스템의 밴드갭을 좁힙니다. 게다가, 원자가 밴드의 상단은 Г 점이고 전도대의 하단은 K에 있습니다. Rh-MoTe₂에 대한 간접 반도체 특성을 암시하는 점 체계. 그림 2b에서 Rh 도펀트 상태가 깨끗한 MoTe₂의 전도대 상단에 크게 기여함을 알 수 있습니다. 단층을 형성하고 페르미 레벨 주변에 몇 개의 새로운 DOS 피크를 형성합니다. 이러한 피크는 전체 시스템의 전자 동작을 변경하여 그에 따라 전기 전도도를 감소시키는 것처럼 보입니다. Rh 도펀트가 T_Mo에 갇혀 있기 때문에 Te 원자와 결합을 형성하는 부위, Rh ​​및 Te 원자의 원자 DOS는 이들 사이의 전자 혼성화 거동을 이해하기 위해 플롯됩니다. 그림 2c와 같이 Rh 4d 궤도는 Te 5p와 강하게 잡종입니다. Rh-Te의 화학 결합 형성으로 이어지는 상당한 결합 상호 작용을 설명하는 − 5 ~ 2 eV의 궤도.

아 Rh-MoTe₂ 학사 단층; ㄴ 깨끗한 MoTe와 Rh 도핑된 MoTe 간의 DOS 비교₂ 단층; 및 c Rh와 Te 원자 결합의 궤도 DOS. 페르미 준위는 0

Rh-MoTe의 가스 흡착 구성₂ 단층

Rh-MoTe₂의 편안한 구조를 기반으로 함 단층, SO₂ 흡착 , SOF₂ 및 SO₂ F₂ Rh 중심 주변의 표면에 있는 분자가 완전히 시뮬레이션됩니다. 그 전에 추가 파일 1:그림 S1에 표시된 것처럼 세 가지 기체 분자의 기하학적 구조도 최적화해야 합니다. 흡착 에너지(E _광고 )는 다음과 같이 공식화된 각 시스템의 가장 안정적인 구성을 결정하는 데 사용됩니다.

여기서 \( {E}_{\mathrm{Rh}\hbox{-} {\mathrm{MoTe}}_2/\mathrm{gas}} \) 및 \( {E}_{\mathrm{Rh} \hbox{-} {\mathrm{MoTe}}_2} \)는 Rh-MoTe₂의 총 에너지입니다. 흡착 전후의 단층, 반면 E _가스 고립된 기체 분자의 에너지이다. 이 정의에 따르면 가장 낮은 E를 갖는 MSC는 _광고 식별할 수 있습니다.

가스 흡착 중 전하 이동 거동을 더 잘 이해하기 위해 EDD도 각 구성에 대해 계산됩니다. SO₂에 대한 자세한 정보 , SOF₂ 및 SO₂ F₂ 흡착은 Fig. 각각 3, 4, 5입니다. 또한, E를 포함한 흡착 매개변수 _광고 , 충전 전송(Q _T ) 및 결합 길이(D )는 표 1에 나와 있습니다.

MSC(a ) 및 EDD(b )의 Rh-MoTe₂ /SO₂ 체계. EDD에서 녹색(장미색) 영역은 전자 축적(고갈)을 나타내며 등가면은 0.005e/Å ³ 입니다.

그림 3과 같지만 Rh-MoTe₂용 /SOF₂ 시스템

그림 3과 같지만 Rh-MoTe₂용 /SO₂ F₂ 시스템

SO₂의 경우 Rh-MoTe₂에 흡착 단층, 그림 3에서 SO₂ 분자는 기본적으로 MoTe₂와 평행합니다. 하나의 O 원자와 하나의 S 원자가 Rh 도펀트에 의해 포획된 층. Table 1과 같이 새롭게 형성된 Rh-O와 Rh-S 결합은 각각 2.16과 2.36 Å로 측정되어 Rh 도펀트와 SO₂ 사이의 강한 결합력을 나타냅니다. 분자. 게다가 E _광고 SO₂에 대한 화학 흡착을 의미하는 - 1.65 eV로 얻어집니다. 시스템 및 Q _T SO₂의 전자 끌기 거동을 의미하는 - 0.333 e로 얻어집니다. . 흡착 후 Rh 도펀트는 0.017e만큼 음전하를 띠며, 이는 흡착된 SO₂에 0.028e를 기여함을 의미합니다. 그리고 나머지 부분(0.305)은 MoTe₂에서 나옵니다. 단층. MoTe₂의 흡착 매개변수와 비교 /SO₂ 시스템(E _광고 =- 0.245eV; 질문 _T =- 0.086e; 디 =3.44 Å [14]), Rh 도핑이 MoTe₂에 대한 반응 거동과 전자적 재분배를 크게 향상시킨다고 추론할 수 있습니다. SO₂에 대한 단층 흡착, 기체 상호작용에 흡착제를 훨씬 더 바람직하게 만듭니다. 또한 SO₂의 S-O 결합 분자는 기체 상의 균일한 1.48 Å에서 흡착 후 1.50 및 1.58 Å로 별도로 연장됩니다. Rh-MoTe₂의 3개의 Rh-Te 결합 단층은 각각 2.58, 2.58, 2.64Å로 늘어납니다. 이러한 변형은 나노 흡착제와 기체 흡착물 모두에 대한 흡착 중 기하학적 활성화를 의미하며, 이는 여기서 강력한 화학 흡착을 추가로 확인합니다. EDD 분포에서 SO₂ 분자는 전자 축적으로 둘러싸여 있으며 이는 Hirshfeld 분석과 일치합니다. 전자 축적은 주로 Rh-S 및 Rh-O 결합을 둘러싸고 있으며, 이는 새로운 화학 결합의 형성에서 전자 혼성화를 시사합니다.

Rh-MoTe₂에서 /SOF₂ 그림 4에 제시된 시스템, SOF₂ 분자는 O-말단 위치에 의해 Rh 도펀트에 접근하는 것을 선호하고 S 원자와 두 개의 F 원자로 구성된 평면은 MoTe₂에 거의 평행합니다. 층. 그러나 Rh 도펀트와 SOF₂ 사이에 새로운 결합의 형성을 시사하는 명백한 증거는 없습니다. 분자. Rh-O의 가장 가까운 거리는 SO₂보다 약간 더 긴 2.25 Å로 측정됩니다. 시스템 및 SOF₂ 분자는 상호 작용 후 큰 기하학적 변형을 겪지 않습니다. 이러한 결과는 Rh-MoTe₂의 상대적으로 약한 흡착 성능을 나타냅니다. SOF₂ 시 단층 SO₂와 비교하여 . 표 1에 제시된 바와 같이, E _광고 다시 물리흡착을 지지하는 - 0.46 eV로 계산되고 [39] Q _T SOF₂의 전자 공여 거동을 의미하는 0.040 e로 얻어집니다. . EDD에 따르면 전자 축적은 주로 SOF₂ 사이의 영역에 국한되어 있음을 알 수 있습니다. 분자와 Rh 도펀트, 이는 이들 사이에 다소 혼성화를 의미하는 반면 SOF₂의 전자 고갈 분자는 Hirshfeld 분석에 동의합니다.

SO₂ 측면에서 F₂ 흡착 시스템은 Fig. 5와 같이 최적화 후에 SO₂ F₂ 분자는 F 원자와 SO₂로 분해되는 경향이 있습니다. F그룹. 둘 다 2.02 및 2.26 Å의 관련 결합 길이로 Rh-F 결합 및 Rh-S 결합을 형성하는 Rh 도펀트에 의해 캡처됩니다. 새로 형성된 결합은 Rh 도펀트와 SO 사이의 강한 결합력을 나타냅니다₂ F₂ 계산된 E와 결합된 분자 _광고 2.12 eV의 증거는 SO₂에서 Rh 도핑된 표면에 대한 화학 흡착 특성을 나타냅니다. F₂ SO₂에서와 유사한 흡착 체계. EDD에서 전자 축적은 SO₂에 크게 국한됩니다. F₂ 분자, Q의 결과와 일치 _T (− 0.753 e)는 Hirshfeld 분석에 기반합니다. 반면에 Rh 도펀트에는 많은 수의 전자 결핍이 국한되고 MoTe₂에는 약간 있습니다. 단층. 즉, Rh 도펀트는 흡착된 SO₂로의 전하 이동에 크게 기여합니다. F₂ 높은 전자 이동성과 강한 화학 반응성을 나타내는 분자[40]. 동시에 Rh-S 및 Rh-F 결합에서 전자 축적과 전자 고갈이 중첩되어 형성되는 전자 혼성화를 암시합니다.

흡착 구성 및 매개변수 분석을 기반으로 Rh-MoTe₂ 단층은 SO₂에서 최고의 성능을 보유합니다. F₂ 분자, 뒤에 SO₂ 그리고 마지막은 SOF₂ . 한편, Rh 도펀트는 이 시스템의 전자 분포에 크게 영향을 미치므로 Rh-MoTe₂의 전자 동작을 극적으로 변경할 수 있습니다. 단층.

Rh-MoTe의 전자적 동작₂ 가스 흡착 시 단층

Rh-MoTe₂의 전자적 거동을 이해하기 위해 세 가지 흡착 시스템의 밴드 구조(BS)와 상태 밀도(DOS)가 그림 6에 나와 있습니다. 가스 흡착의 단층. 위에서 분석한 바와 같이 Rh-MoTe₂ 단층은 SO₂에서 최고의 성능을 보입니다. F₂ 흡착. 따라서 그림 6(c2)에서 SO₂의 분자 DOS가 F₂ 완전히 왼쪽으로 이동하고 일부 상태는 페르미 수준 아래의 큰 상태로 결합되는 뚜렷한 변형을 경험합니다. 궤도 DOS가 표시된 그림 6(c3)에서 Rh 4d 궤도는 F 2p와 고도로 하이브리드입니다. 궤도이며 S 3p와 다소 잡종입니다. 궤도 함수. 이 점에서 Rh-F 결합이 Rh-S 결합보다 강하다고 추정된다. SO₂에서 시스템, Rh 4d 궤도는 O 2p와 고도로 하이브리드입니다. 궤도와 S 3p 그림 6(a3)의 오비탈이며, Rh 도펀트가 S 원자보다 O 원자와의 결합력이 더 강하다고 가정할 수도 있습니다. 이러한 혼성화로 인해 SO₂의 분자 DOS 그림 6(a2)에서 현저한 변형을 겪는다. SOF₂의 경우 시스템에서 Rh 도펀트가 SOF₂에 대한 약한 상호 작용을 지원하는 가장 가까운 O 원자와의 궤도 혼성화가 거의 없음을 그림 6(b3)에서 볼 수 있습니다. 흡착.

다양한 시스템의 BS 및 DOS. (a1)–(a3) SO₂ 체계; (b1)–(b3) SOF₂ 체계; 및 (c1)–(c3) SO₂ F₂ 체계. DOS에서 대시 라인은 페르미 레벨입니다.

오비탈 및 분자 DOS의 변화와 함께 순수 Rh-MoTe₂에 비해 기체 흡착 시스템의 전체 상태가 자동으로 변경됩니다. 체계. 흡착 시스템의 BS가 그려진 그림 6(a1)-(c1)에서 SOF₂의 BS를 알 수 있습니다. 시스템은 분리된 Rh-MoTe₂와 비교하여 큰 변형을 경험하지 않습니다. SO₂ 시스템에 있는 동안 그리고 SO₂ F₂ 시스템이 다르며, 일부 새로운 상태가 페르미 수준 주변에서 나타나므로 밴드갭이 크게 좁혀집니다. 구체적으로 Rh-MoTe₂의 밴드갭 SO₂ 흡착 후 0.863, 0.913 및 0.675 eV로 감소 , SOF₂ 및 SO₂ F₂ , 각각. 이것은 Rh-MoTe₂에 대한 기본 감지 메커니즘을 제공합니다. 가능한 저항형 가스 센서로 단층.

프론티어 분자 궤도 분석

BS 분석 결과를 확인하기 위해 프론티어 분자 오비탈 이론을 수행하여 분리 및 기체 흡착 Rh-MoTe₂의 프론티어 분자 오비탈(FMO) 분포 및 에너지 분석 표면. FMO는 최고점유분자(HOMO)와 최저비점유분자궤도(LUMO)를 포함하며, 이들 사이의 에너지 갭은 분석된 시스템의 전기전도도를 평가할 수 있다[41]. FMO 에너지의 정확한 결과를 얻기 위해 계산의 이 부분에서 번짐은 10 ^{− 4} 으로 설정됩니다. ㅏ. Ru-MoTe₂ FMO의 분포와 에너지 가스 흡착 전후의 단층은 그림 7에 설명되어 있습니다.

a에서 FMO의 분포와 에너지 Rh-MoTe₂ 시스템, b SO₂ 시스템, c SOF₂ 시스템 및 d SO₂ F₂ 시스템

그림 7a에서 HOMO와 LUMO가 주로 Rh 도펀트에 국한되어 있음을 관찰할 수 있으며 이는 주변에서 높은 반응성을 나타냅니다. HOMO 및 LUMO의 에너지는 각각 - 4.885 및 - 3.927 eV로 계산되며 밴드갭은 0.958 eV로 계산됩니다. 그림 7b-d에서 볼 수 있듯이 세 가지 가스 종의 흡착 후 Rh-MoTe₂의 FMO 분포 표면은 다양한 정도의 변형으로 영향을 받고 반응이 발생하여 전자 구름이 수렴됩니다. 이러한 변형과 ​​함께 FMO의 에너지도 그에 따라 변경되었습니다. FMO의 에너지는 SOF₂에 있는 3가지 가스를 흡착한 후 다른 정도로 감소하는 것으로 나타났습니다. 시스템 경험이 가장 크게 감소합니다. 그러나 SOF₂의 에너지 격차 시스템은 순수 Rh-MoTe₂와 비교하여 가장 작은 변화를 겪습니다. 체계. 특히, Rh-MoTe₂의 에너지 갭 SOF₂ 후 단층(0.958 eV)이 0.044 eV 감소합니다. 흡착, SO₂ 후 0.061 및 0.281 eV 감소 그리고 SO₂ F₂ 각각 흡착. 이러한 발견은 Rh-MoTe₂의 전기 전도도가 단층은 3가지 가스의 흡착 후에 감소할 것이며 감소는 SO₂에서 가장 중요합니다. F₂ BS 분석의 결론과 일치하는 시스템. 게다가, 프론티어 분자 궤도 이론의 에너지 갭은 기본적으로 BS 결과의 밴드 갭의 에너지 갭에 가깝고, 이는 우리 계산의 정확도가 우수함을 의미합니다.

감지 응답 및 복구 속성

Rh-MoTe₂의 밴드갭 변화 가스 흡착 후 단층은 관련 가스 분위기에서 전기 전도도의 변화를 나타냅니다[42], 이는 Rh-MoTe₂ 탐사를 위한 기본 감지 메커니즘을 제공할 수 있습니다. 저항 형 가스 센서로 단층. 게다가, 전기 전도도의 더 큰 변화는 가스 감지에 대한 더 높은 감도를 설명합니다. Ru-MoTe₂의 가능성을 확인하려면 센서로서의 단층, 전도도(σ) 및 감도(S ) 세 가지 일반적인 가스에 대해 다음 공식을 사용하여 계산됩니다[43, 44]:

공식 3에서 A는 상수, B _g 분석된 시스템의 밴드갭, k 는 볼츠만 상수이고 T 작동 온도입니다. 식 4에서 σ _가스 및 σ _순수 각각 분석된 흡착 시스템 및 분리된 Rh-MoTe₂의 전도도를 의미합니다. 단층. 이러한 두 공식에 따르면 S 특정 표면의 가스 흡착 전후의 밴드 갭으로 얻을 수 있습니다. 계산 후 Rh-MoTe₂의 감도 SO₂에 대한 단층 , SOF₂ 및 SO₂ F₂ 298K에서 검출은 각각 76.3, 37.3, 99.4%입니다. 이러한 발견은 Rh-MoTe₂ 단층은 SO₂에서 가장 훌륭한 감지 행동을 보입니다. F₂ , 뒤에 SO₂ 그리고 마지막은 SOF₂ . 이 순서는 흡착 매개변수 및 전자 거동의 분석에 따른 것입니다. 이러한 결과를 바탕으로 Rh-MoTe₂ 단층은 SO₂의 민감한 감지를 실현할 수 있습니다. 그리고 SO₂ F₂ 실온에서.

가스 센서의 재사용성을 평가하기 위해서는 회복 특성도 중요하며, 특정 표면에서 가스 탈착의 회복 시간(τ)을 줄이기 위해 회복 시간은 온도(T ), [45] \( \tau ={A}^{-1}{e}^{\left(-{E}_a/{K}_BT\right)} \)로 공식화됩니다. 이 공식에서 A 10 ¹² 을 참조하는 시도 빈도입니다. s ^{− 1} [46], 이 _아 E와 동일한 것으로 결정되는 잠재적 장벽입니다. _광고 이 작업에서, 그리고 K _나 볼츠만 상수(8.318 × 10 ^{− 3} ) kJ/(mol·K)).

공식에 따르면 Rh-MoTe₂의 회복 거동 298, 448 및 598K에서 단층은 그림 8에 묘사되어 있습니다. 이 그림에서 SO₂의 탈착이 F₂ 그리고 SO₂ 실온에서 매우 어려운 반면 SOF₂의 경우 Rh가 도핑된 표면과의 결합력이 약하기 때문에 회복 시간이 상당히 짧습니다. 가열을 통해 SO₂의 회복 시간 F₂ 또는 SO₂ 탈착이 현저히 감소하고 온도가 598K로 증가하면 SO₂의 회복 시간 시스템(79.48초)은 몇 분 안에 재사용이 가능하도록 유리해집니다. 이것은 Rh-MoTe₂의 잠재력을 지원합니다. SO₂ 감지를 위한 재사용 가능한 가스 센서로서의 단층 . 반면 SO₂의 경우 긴 복구 시간 F₂ 598K에서 탈착(7.24 × 10 ⁵ ) 또한 여기에 강한 화학 흡착을 반영합니다. 계속해서 온도를 높이면 회복 시간을 더 줄일 수 있지만 감지 재료의 열 안정성과 감지 응용 분야에서 높은 에너지 소비는 또 다른 문제가 될 것입니다. 이 모든 것을 감안할 때 Rh-MoTe₂ 단층은 SOF₂용 센서로 적합하지 않습니다. 발각. 그러나 Rh-MoTe₂를 제안하는 또 다른 생각을 제공합니다. SF₆에서 이 유독 가스를 제거하기 위한 가스 흡착제로서의 단층 절연 장치, 따라서 안전한 작동을 보장합니다. 또한, 다른 측면에서 분석의 이 부분은 Rh-MoTe₂ 탐색에 부적절함을 보여줍니다. SO₂로서의 단층 F₂ 표면과의 약한 상호 작용을 감안할 때 센서.

Rh-MoTe₂의 회복 시간 다양한 온도에서 단층

Optical Behavior of Rh-MoTe₂ Monolayer upon Gas Adsorption

Given the desirable optical property of MoTe₂ monolayer, the calculation of the dielectric function of Rh-MoTe₂ monolayer upon gas adsorption is conducted, as displayed in Fig. 9, to illustrate its possibility as an optical gas sensor.

Dielectric function of Rh-MoTe₂ 단층

From Fig. 9, it is seen that there have three main adsorption peaks for the isolated Rh-MoTe₂ monolayer, localizing at 148, 389, and 1242 nm, among which the former two distance are in the range of ultraviolet ray and the last one is in the range of infrared ray. After gas adsorption, the peaks in ultraviolet range suffer small deformation and that in infrared range undergoes significant deformation. Detailedly, the peak intensity at 1242 nm decreases after SOF₂ adsorption whereas increases after SO₂ and SO₂ F₂ adsorption, and the blue shift could also be identified in the SOF₂ 체계. Therefore, it could be assumed that Rh-MoTe₂ monolayer is a promising optical sensor for sensitive and selective detection of three gases by infrared device.

In short, it is worth adding that this work makes a progressive research for proposing novel nanomaterials to realize the detection of SF₆ decomposed species through various techniques, which would be significant to fulfil the evaluation of SF₆ insulation devices in an easy and high-efficiency manner.