염화칼륨 첨가제가 포함된 CH3NH3PbI 3−xClx 필름 기반 다단계 저항 스위칭 메모리

결과 및 토론

그림 2a는 KCl 도핑된 MAPIC 필름의 XRD 패턴을 보여줍니다. (110), (220), (330) 날카로운 피크는 결정화된 페로브식테 필름의 정방정계 위상에 따른다[12, 22]. 그림 2b는 KCl-MAPIC 필름의 XPS 넓은 스캔 스펙트럼을 보여줍니다. C, Pb, I, N 및 K는 분명히 필름에 존재합니다. 그러나 Cl 2p의 피크 코어 레벨은 전체 스펙트럼에서 명확하게 관찰될 수 없습니다. 이 발견은 기체 CH₃ NH₃ Cl 또는 다른 기체 Cl 함유 혼합물은 페로브스카이트 필름의 형성 및 결정화를 유도하기 위해 어닐링 단계에서 쉽게 빠져나갈 수 있습니다[22, 23]. XPS 와이드 스캔 스펙트럼은 Cl 2p 코어 레벨에서 좁은 스캔은 Cl 2p에 해당하는 약한 신호를 감지합니다. _3/2 및 Cl 2p _1/2 추가 파일 1:그림 S1(지원 정보)에 표시된 대로 피크. 이는 페로브스카이트 필름의 최종 제품에 미량의 Cl이 있음을 나타냅니다. 그림 2c는 KCl-MAPIC 필름의 평면도 SEM 이미지를 나타냅니다. KCl이 도핑된 MAPIC 필름은 높은 커버리지와 조밀함을 나타냄을 알 수 있다. KCl 첨가제가 없는 MAPIC 필름의 다공성 표면(추가 파일 1:그림 S2)과 비교하여 적절한 첨가제의 일종으로 KCl이 OHP 필름의 품질을 향상시킬 수 있음이 입증되었습니다. 알칼리 금속 할로겐화물이 Pb ²⁺ 와 킬레이트화될 수 있다는 이전 보고서로 구성됩니다. 이온 및 납-할로겐화물 페로브스카이트 필름의 결정 성장을 향상시킵니다[19, 24]. 그림 2d는 조밀한 KCl-MAPIC 층의 두께가 ~ 200nm임을 보여줍니다.

아 ITO 코팅된 유리 기판에 준비된 KCl 도핑된 MAPIC 필름의 XRD 스펙트럼. ⋆은 ITO/유리 기판의 피크를 나타냅니다. ㄴ 페로브스카이트 필름의 XPS 넓은 스펙트럼. 삽입은 K의 코어 수준 XPS 스펙트럼을 표시합니다. c 평면도 및 d ITO/유리 기판에 형성된 KCl-MAPIC 층의 단면 SEM 이미지

그림 3은 전류-전압(I −V ) 주기적인 스위핑(0V →0.8V/1V →0V →-0.8V →0V)으로 Au/KCl-MAPIC/ITO/유리 장치에 전압 루프를 적용하여 특성. 초기에는 소자가 고저항 상태(HRS)에 있다가 양의 전압이 증가함에 따라 전류가 점차 증가합니다. 그 후, 메모리 장치는 두 개의 V 하에서 HRS에서 다른 저저항 상태(LRS)로 전환됩니다. _세트 0.8V 및 1V의. I −V 특성은 Au/KCl-MAPIC/ITO/유리 장치가 다단계 저장 잠재력을 가지고 있음을 나타냅니다.

I의 반대수 플롯 −V 전압 스위핑 모드에서 Au/KCl-MAPIC/ITO/유리 장치의 곡선. 삽입은 도식 측정을 표시합니다. 300 μ 직경의 Au 전극 m은 마그네트론 스퍼터링에 의해 KCl-MAPIC 필름의 표면에 증착되었습니다.

Au/KCl-MAPIC/ITO/유리 장치의 RS 성능을 식별하기 위해 I −V 참고로 KCl 첨가제가 없는 MAPIC 필름 기반 장치의 곡선. 추가 파일 1:그림 S3(a)에서 볼 수 있듯이 일반적인 양극성 RS 거동은 KCl 도핑 없이 준비된 MAPIC 필름에서 관찰되는 반면 RS 효과는 KCl 도핑된 MAPIC 필름보다 약합니다. 추가 파일 1:그림 S3(b)에서 볼 수 있듯이 다중 레벨 RS 동작은 V 아래의 Au/MAPIC/ITO/유리 장치에서 관찰되지 않습니다. _세트 위의 결과는 KCl 첨가제가 MAPIC 기반 장치의 메모리 특성을 개선함을 나타냅니다. 이러한 개선은 필름 품질의 향상과 관련이 있다고 추측된다. KCl이 도핑된 MAPIC 필름의 조밀한 표면은 상부 전극이 기공에 증착되는 것을 방지하고 장치 준비 과정에서 하부 전극과 직접 접촉하는 것을 방지했습니다. 따라서 OHP 레이어로 균일한 RS 구조를 성장시키는 데 도움이 됩니다[19, 25].

유지 및 내구성 안정성은 Au/KCl-MAPIC/ITO/유리 장치의 다단계 저장 신뢰성을 결정하고 RRAM에서 장치의 잠재적 응용을 평가합니다. 그림 4a는 Au/KCl-MAPIC/ITO/유리 장치에서 저항 상태의 내구성 주기 의존성을 보여줍니다. 리셋 전압의 전기 펄스(V _재설정 ) 및 V _세트 장치에 교대로 적용되었습니다(펄스 폭=0.4초). V 적용 후 _재설정 -0.8V의 읽기 전압(V)에서 고저항 상태(HRS)가 측정되었습니다. _r =0.22V), "OFF 상태"로 정의되었습니다. V 적용 후 _세트 0.8V 및 1V의 두 가지 다른 저저항 상태(LRS)가 V에서 측정되었습니다. _r , 각각 "레벨 1" 및 "레벨 2"로 정의되었습니다. 위의 다른 저항 상태는 전기 펄스에서 최대 140 사이클 동안 유지될 수 있습니다. 그림 4b는 Au/KCl-MAPIC/ITO/유리 장치의 유지 속성을 표시합니다. V 적용 후 _재설정 , 장치는 V에서 "OFF 상태"를 나타냈습니다. _r V 이후 "OFF 상태" 유지 _재설정 제거됨. V 적용 후 _세트 , 기기는 V에서 "레벨 1" 및 "레벨 2"를 나타냈습니다. _r; 이 두 LRS는 V _세트 제거되었습니다. 각 저항 상태는 동작 전압 없이 1000초 이상 안정적입니다. 따라서 Au/KCl-MAPIC/ITO 장치에서 다중 레벨 메모리의 가능성이 입증되었습니다.

아 최대 140회 펄스 주기 및 b 실온에서 Au/KCl-MAPIC/ITO/유리 장치의 HRS 및 LRS 측정에 대해 최대 약 1200초

Au/MAPIC/ITO/유리 장치에서 RS 동작의 메커니즘을 조사하기 위해 로그 I 대 로그 V 음모를 꾸몄다. 그림 5a와 같이 0~0.2V의 초기 양의 바이어스 영역에서 I −V 관계는 ~ 1.01의 기울기를 가지며 전도성 동작이 옴의 법칙을 따른다는 것을 보여줍니다. 포지티브 바이어스가 증가하면(0.2V ~ 0.6V), I −V 관계는 나입니다. ∝V ² 단일 얕은 트랩에 의해 제어되는 SCLC 메커니즘을 따릅니다. 순방향 바이어스가 트랩이 채워진 한계 전압(V _TFL ), 전류는 바이어스 전압 스위핑에 따라 급격히 증가하고 기울기는 ~ 8.20이고 I −V 관계는 지수 분포 트랩 제어 SCL 전도를 따릅니다. 바이어스가 V에 도달하면 _SET , 저항 상태가 LRS로 변경됩니다. 양의 바이어스가 감소하더라도 저항은 여전히 ​​LRS를 유지합니다. 그림 5b와 같이 바이어스가 역방향으로 스위프되면 Au/KCl-MAPIC/ITO/유리 소자는 LRS에 남아 있는 반면 음의 바이어스는 V를 교차합니다. _재설정 도달하고 \(V^{*}_{\text {TFL}}\); 전압이 감소하고 I의 관계에 따라 전류가 감소합니다. −V 나를 회복 ∝V ² .

로그 I의 적합선 -로그 V a의 플롯 긍정적이고 b 음의 전압 영역. 화살표는 스위핑 방향을 나타냅니다.

OHP 기반 ReRAM에서는 일반적으로 OHP 레이어의 본질적인 점 결함이 RS 동작에 영향을 줄 수 있다고 인정합니다[26]. 그 안에 할로겐화물 공석이 가장 낮은 용액 기반 필름 증착 공정 동안 OHP 필름에 쉽게 형성됩니다[27]. 이러한 결손 중에서 요오드 결손(\(\mathrm {V}_{\dot {\mathrm {I}}}\))은 ~ 0.58 eV의 가장 낮은 활성화 에너지로 인해 높은 이동성을 갖는다[26, 28]. 따라서 \(\mathrm {V}_{\dot {\mathrm {I}}}\)는 Au/KCl-MAPIC/ITO/유리 장치에서 RS 전도성 거동에 중요한 역할을 하는 것으로 가정됩니다 [29] . 또한, KCl 첨가제의 적절한 투여량은 MAPIC 필름 품질을 향상시킬 수 있지만, 칼륨 이온 도핑은 OHP 층의 표면 또는 계면에서 결함 상태에 대한 보상 효과로 인해 OHP 태양 전지에서 전류의 히스테리시스를 억제할 수 있는 것으로 확인되었다. 19, 21, 30]. 따라서 명백한 다중 레벨 RS 특성의 기원은 우리 연구의 칼륨 이온에 거의 기인하지 않습니다. 가설을 검증하고 페로브스카이트 층의 상태를 분석하기 위해 XPS 측정값을 얻었습니다. 그림 6은 I 3d의 조사 XPS 스펙트럼을 보여줍니다. 및 Pb 4f . 631.90 eV 및 620.45 eV에 위치한 피크는 I 3 d와 일치합니다. _3/2 그리고 나는 3 d _5/2 , 각각. 피크 위치는 더 높은 결합 에너지로 약간 이동하며, 이는 열 구동 탈요오드화에 의한 \(\mathrm {V}_{\dot {\mathrm {I}}}\)의 생성을 나타냅니다[31, 32]. 그림 6b의 XPS 결과는 Pb 4 f 코어 레벨 스펙트럼. Pb 4 f의 두 가지 주요 피크 _5/2 및 Pb 4 f _7/2 각각 143.18 eV 및 138.21 eV에서 관찰됩니다. Pb ⁰ 의 서명과 함께 더 낮은 결합 에너지(141.41 eV 및 136.60 eV)를 갖는 추가의 작은 피크가 주목할만한 점입니다. XPS[33, 34]에 의해 감지되었습니다. 이러한 결과는 \(\mathrm {V}_{\dot {\mathrm {I}}}\)가 KCl 도핑된 MAPIC 레이어에 존재함을 나타냅니다.

a의 XPS 스펙트럼 나는 3d 그리고 b Pb 4f KCl 도핑된 MAPIC 필름의 핵심 수준

그림 7a와 같이 낮은 양의 바이어스 영역(0 <V <0.2 V), 열적으로 생성된 자유 캐리어의 농도는 KCl-MAPIC 층에 주입된 캐리어보다 높으므로 I −V 관계는 옴의 법칙을 따릅니다.

아 –f Au/KCl-MAPIC/ITO/유리 셀의 RS 메커니즘 모델 개략도

여기서 j 전송 전류 밀도, q 전하, n 열 평형에서 자유 전자의 밀도, μ 는 캐리어 이동성, V 는 적용된 전압이고 d 는 미디어 레이어 두께입니다. 순방향 전압이 증가함에 따라 (0.2 V <V <V _TFL ), 하단 ITO 전극에서 주입된 전자는 KCl-MAPIC 층의 \(\mathrm {V}_{\dot {\mathrm {I}}}\)에 의해 포착됩니다[그림. 7b]. 나 −V 관계는 기능적 형태를 따릅니다.

여기서 θ 무료 캐리어의 비율, ε ₀ 는 여유 공간의 유전율이며 ε _r 절연체의 유전 상수입니다. 이 전도성 거동은 전도대에 가깝게 위치한 단일 얕은 트랩에 의해 제어되는 SCL 전도 메커니즘을 따릅니다[9]. 순방향 전압이 V로 증가할 때 _TFL , 트랩된 전자가 활성화되어 트랩에서 방출되는 반면 추가로 주입된 전자는 이러한 트랩을 즉시 채웁니다. 따라서 함정은 항상 채워져 있습니다. 전도성 동작은 트랩이 없는 SCL 전도로 전환됩니다. 전류는 양의 바이어스가 증가함에 따라 기하급수적으로 증가합니다. 앞서 언급한 프로세스를 트래핑 프로세스라고 합니다. 순방향 전압이 V에 도달하면 _SET , Au/KCl-MAPIC/ITO 셀이 마침내 LRS에 도달합니다[그림 1]. 7c]. 전하 트랩은 시간이 지남에 따라 채워지고 전자는 트랩에서 트랩으로 이동할 수 있습니다. 양의 바이어스 전압이 감소함에 따라 장치는 KCl-MAPIC 층의 높은 전자 농도로 인해 LRS에 남아 있습니다. 도 7d에 도시된 바와 같이, 바이어스 전압이 역방향으로 스위프하더라도 디바이스는 여전히 LRS에 머문다. 갇힌 전자는 \(\mathrm {V}_{\dot {\mathrm {I}}}\) 에서 즉시 방출될 수 없기 때문에; 캐리어 농도는 높은 수준으로 유지됩니다. 음의 전압이 V에 도달하고 교차할 때 _재설정 , 장치가 LRS에서 HRS로 전환됩니다. 갇힌 전자는 트랩에서 꺼집니다. 전자 농도가 감소한다[그림. 7e]. 역 바이어스가 \(V^{*}_{\text {TFL}}\)로 감소하면 현재 동작은 단일 얕은 트랩에 의해 제어되는 SCL 전도를 복구합니다. 앞서 언급한 프로세스를 디트래핑 프로세스라고 합니다. 음의 전압이 더 감소함에 따라 전자는 트랩에 포착될 수 없습니다. 주입된 전자 농도의 농도는 평형 농도보다 낮습니다. 따라서 KCl-MAPIC 레이어는 비어 있는 트랩 상태로 돌아갑니다. 전류 거동은 SCL 전도에서 옴 전도로 천이합니다. 7f].

또한, 바이어스 스윕 하에서 전류의 전이 과정에 대한 보고서에 따르면 Au/KCl-MAPIC/ITO 샌드위치에서 장벽 높이 및/또는 너비의 바이어스 유도 수정도 저항성 스위칭에 기여했다고 추측합니다. 22, 35, 36]. 추측을 확인하고 전극/페로브스카이트 층의 접촉 유형을 조사하기 위해 UPS를 수행했습니다. 그림 8a, b는 각각 KCl-MAPIC 필름과 ITO 코팅 유리의 컷오프 영역을 보여줍니다. 필름과 기판의 일함수는 각각 4.42eV와 4.50eV로 계산됩니다. 이 값은 이전 보고서[22, 36, 37]에서 얻은 결과와 유사합니다. 따라서 우리는 KCl-MAPIC 층과 ITO 코팅 유리 사이의 접촉이 유사한 일 함수로 인해 옴임을 확인합니다. 그러나 Au의 일함수가 약 5.0 eV라는 것은 잘 알려져 있다[22, 35]. 이 값은 KCl-MAPIC 필름의 값보다 큽니다. 따라서 Au/KCl-MAPIC 계면에 장벽이 형성됩니다. 그림 7b에서 볼 수 있듯이 전자는 Au 전극을 향해 드리프트하기 시작하고 Au/KCl-MAPIC 근처의 \(\mathrm {V}_{\dot {\mathrm {I}}}\) 공핍층에 포착됩니다. 양의 전압에서 인터페이스. 순방향 전압이 V에 도달하면 _SET , 구멍이 가득 차서 쇼트키와 같은 장벽이 낮아지고 공핍층이 얇아집니다. 7c]. KCl 도핑된 MAPIC 층과 Au 전극 사이의 접촉은 준저항 접촉이 되고 장치는 HRS에서 LRS로 전환됩니다. 그림 7d–f와 같이 바이어스가 역방향으로 스위프하고 V로 증가할 때 _재설정 , 갇힌 전자는 홀 트랩에서 빼내고 장벽은 원래 상태로 복구됩니다. Au 전극에서 주입된 전자가 차단됩니다. 따라서 캐리어 농도는 KCl-MAPIC 층에서 감소합니다. Au/KClMAPIC/ITO 장치가 LRS에서 HRS로 전환됩니다.

a의 차단 영역 KCl-MAPIC 필름 및 b ITO 코팅 유리