그래디언트 설계 광흡수층이 페로브스카이트 태양전지의 캐리어 분리 및 효율 향상

요약

페로브스카이트 광흡수층 내 캐리어 수송 거동은 페로브스카이트 태양전지(PSC)의 성능에 큰 영향을 미칩니다. 본 연구에서는 페로브스카이트 물질의 밴드 구조 설계를 통해 캐리어 재결합 손실을 줄였습니다. 열 증착법으로 그래디언트 두께 비율을 가진 초박막 (PbI₂/PbBr₂)ₙ 필름을 납 할라이드 전구체 층으로 증착하고, 대기 분위기에서 2단계 법으로 그래디언트 밴드 구조를 가진 PSC를 제작했습니다. 비교를 위해 MAPbI₃와 MAPbI_xBr_3-x 균질 페로브스카이트 물질로 PSC도 제작했습니다. 그 결과 타입-II 그래디언트 밴드 구조가 캐리어 수명을 크게 줄이고 캐리어 분리 효율을 향상시킴을 발견했습니다. 결과적으로 그래디언트 밴드 구조를 가진 PSC는 평균 17.5%의 전력 변환 효율을 보여 기존 PSC보다 1-2% 높았습니다. 본 연구는 고효율 PSC 개발을 위한 새로운 방법을 제공합니다.

서론

지난 10년간 페로브스카이트 태양전지(PSC)는 높은 효율과 저비용으로 에너지 분야에서 주목받아 왔습니다[1-6]. 많은 노력이 셀 성능 또는 전력 변환 효율(PCE) 향상에 집중되었습니다[7-13]. 셀 성능은 본질적으로 입사 광자-전자 변환 효율(IPCE)과 광흡수 효율에 의존하며, 효율적인 캐리어 분리 효율은 IPCE 향상의 핵심입니다. 따라서 페로브스카이트 물질 내 광생성 캐리어 수송 제어가 중요해졌습니다. 기존 평면 구조 PSC에서 캐리어(전자-정공 쌍)는 전자 수송층(ETL)과 페로브스카이트 물질 계면에서 분리되며, 분리 계면으로 확산된 캐리어만 셀 성능에 영향을 미칩니다. 따라서 캐리어 확산 중 재결합을 줄이기 위한 많은 연구가 수행되었습니다. 용매 어닐링[14-17], 첨가제 공학[18-20], 표면 패시베이션[21-24] 등 다양한 방법이 페로브스카이트 결정 품질 향상에 사용되었습니다. 실제로 밴드 정렬 제어는 재결합 손실을 줄이는 대안적 방법입니다[25-27]. 예를 들어 Zhang 등은 MAPbI₃에 외부 이동성 이온 Li⁺/I⁻을 도입하여 페로브스카이트의 에너지 준위를 조절함으로써 PSC에서 ETL과 정공 수송층(HTL) 양쪽으로 전하 추출이 매우 효율적이게 만들었습니다[28]. 흥미롭게도 유기 금속 할라이드 페로브스카이트 물질의 밴드 구조는 할라이드 원소의 구성이나 함량 변경으로 쉽게 조절할 수 있습니다[29-32]. 예를 들어 Zhang 등은 타입-II 밴드 구조를 가진 MAPbI₃/MAPbI_xBr_3-x 이종구조를 제작하여 HTL-free PSC를 달성했습니다[33]. 본질적으로 페로브스카이트 광흡수층에 그래디언트 밴드 구조를 설계하여 직접 재결합 손실을 줄이는 것이 이상적인 접근법입니다[34,35], 이는 캐리어 분리를 최대한 빠르게 지원합니다. 그러나 우리가 아는 한 페로브스카이트 물질에 그래디언트 밴드 구조를 제작한 보고는 아직 없습니다.

본 연구에서는 초박막 PbI₂와 PbBr₂ 필름을 열 증착법으로 기판에 번갈아 증착하여 납 할라이드 전구체 층으로 만들고, PbI₂와 PbBr₂ 필름의 두께 비율을 점진적으로 조절하여 그래디언트 설계된 페로브스카이트 흡수층을 가진 PSC를 2단계 법으로 제작했습니다. 비교를 위해 MAPbI₃와 MAPbI_xBr_3-x 균질 페로브스카이트 물질로 PSC도 제작했습니다. 주사 전자 현미경(SEM), 에너지 분산형 X선 분광법(EDS), X선 회절(XRD), 흡수 스펙트럼, 광발광(PL) 스펙트럼, 시간 분해 광발광(TRPL) 스펙트럼을 수행하여 페로브스카이트 물질의 형태, 원소 분포, 결정 구조, 화학 조성, 광학적 특성, 캐리어 수명을 조사했습니다. 페로브스카이트 광흡수층의 그래디언트 밴드 구조가 캐리어 수명을 현저히 줄이고 캐리어 분리 효율을 향상시킴을 발견했습니다. 결과적으로 그래디언트 밴드 구조를 가진 PSC는 평균 17.5%의 전력 변환 효율을 보여 기존 PSC보다 1-2% 높았습니다.

실험 섹션

장치 제작

플루오린 도핑 산화 주석(FTO) 유리 기판(15 Ω/sq)을 레이저로 에칭하고 아세톤, 에탄올, 탈염수에서 순차적으로 15분씩 초음파 세척했습니다. 0.1 M 산화 주석 에탄올 용액(Xi'an Polymer)을 3000 rpm으로 30초 스핀 코팅하고 200°C에서 120분 어닐링하여 치밀한 SnO₂(c-SnO₂) 층을 증착했습니다. 기판이 자연스럽게 실온으로 냉각된 후 75°C에서 20분간 염화 주석 용액에 담갔다가 탈염수로 헹구고 질소 흐름으로 건조했습니다. MAPbI₃, MAPbI_xBr_3-x, G-MAPbI_xBr_3-x 세 종류의 페로브스카이트 층을 2단계 법으로 준비했습니다. 균질 MAPbI₃ 또는 MAPbI_xBr_3-x 페로브스카이트 필름을 제작하기 위해 PbI₂(99.99%, Xi'an Polymer)를 0.5 nm/s 속도로 180 nm 두께로 기판에 먼저 증착했습니다. MAPbI₃ 물질로 변환하기 위해 이소프로판올 중 CH₃NH₃I(MAI) 용액(40 mg/mL)을 기판에 스핀 코팅했으며, MAPbI_xBr_3-x로 변환하기 위해 MAI와 MABr(CH₃NH₃Br) 혼합 이소프로판올 용액(몰비 4:1)을 전구체로 사용하여 FTO/c-SnO₂/PbI₂ 기판에 스핀 코팅했습니다. 그래디언트 MAPbI_xBr_3-x 페로브스카이트 필름 제작을 위해 PbI₂와 PbBr₂를 FTO/c-SnO₂ 기판에 번갈아 증착하여 납 할라이드 전구체 층으로 만들었습니다(그림 1 참조). PbI₂와 PbBr₂의 증착 시간을 정확히 제어하여 (11.6 nm PbI₂/0.4 nm PbBr₂)/(11.2 nm PbI₂/0.8 nm PbBr₂)/.../(6 nm PbI₂/6 nm PbBr₂)로 구성된 180 nm 이종 납 할라이드 층을 얻었습니다. 그런 다음 MAI 이소프로판올 용액(40 mg/mL)을 FTO/c-SnO₂/(PbI₂/PbBr₂)₁₅ 기판에 스핀 코팅했습니다. 모든 스핀 코팅 속도는 5500 rpm으로 설정했고 모든 샘플을 110°C에서 60분 어닐링했습니다. 정공 수송 물질(HTM)은 4000 rpm으로 30초 스핀 코팅하여 증착했으며, 클로로벤젠 1 mL에 스피로-OMeTAD 72 mg, 4-tert-부틸피리딘 28.8 μL, 아세토니트릴 중 520 mg/mL 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 17.5 μL로 구성되었습니다. 모든 공정은 상대 습도 35%의 대기 분위기에서 수행되었습니다. 마지막으로 열 증착법으로 80 nm 두께 금 전극을 장치 상부에 증착했습니다. 셀 활성 면적은 0.07 cm²로 측정되었습니다.

특성 분석

샘플 형태와 EDS 매핑 이미지는 고해상도 전계 방출 SEM(FE-SEM, Zeiss Sigma)으로 조사했습니다. 결정 구조는 XRD(Ultima IV, Rigaku, Cu Kα: λ = 0.15406 nm)로 분석했습니다. 페로브스카이트 필름의 흡수 스펙트럼은 UV/Vis 분광광도계(PerkinElmer, Lambda 850)로 특성화했습니다. 전류 밀도-전압(J-V) 곡선은 AM 1.5 태양 모의기(SS150, Zolix) 하에서 디지털 소스 미터(B2901A, Keysight)로 측정했습니다. IPCE는 텅스텐-할로겐 램프를 광원으로 하는 테스트 시스템(QE-R, Spectral Response Measurement System, Enli Technology Co. Ltd.)에서 AC 모드로 측정했습니다. PL과 TRPL 스펙트럼은 377 nm 레이저 파장을 여기원으로 하는 정상 상태 과도 근적외선 형광 분광기(FLS 980)로 측정했습니다.

결과 및 논의

페로브스카이트 필름의 표면 및 단면 형태는 SEM으로 특성화했습니다. 그림 2a-c는 MAPbI₃, MAPbI_xBr_3-x, 그래디언트 MAPbI_xBr_3-x(G-MAPbI_xBr_3-x로 표기) 페로브스카이트 샘플의 표면 이미지를 각각 보여줍니다. 삽입도는 단면 이미지입니다. 모든 샘플이 균일하고 치밀한 표면을 보여 페로브스카이트 물질의 좋은 결정 품질을 나타냅니다. 주목할 점은 샘플들이 다른 결정립 크기를 보인다는 것입니다. MAPbI_xBr_3-x 샘플은 마이크로미터 단위의 평균 결정립 크기를 가지는 반면, MAPbI₃와 G-MAPbI_xBr_3-x 샘플은 각각 ~350 nm, ~450 nm입니다. 크기 차이는 물질 성장 공정과 관련이 있을 것입니다. MAPbI_xBr_3-x 샘플의 경우 MAI와 MABr 혼합 이소프로판올 용액을 전구체로 사용한 반면, 다른 두 샘플은 MAI 이소프로판올 용액만 사용했습니다. 전구체 용액 내 Br 원자는 성장 과정에서 서로 다른 원자 반경 때문에 I 원자를 천천히 치환하는 경향이 있어 성장 속도를 줄이고 결정립 크기를 증가시킵니다. 이 거동은 다른 보고서에서도 관찰됩니다[36,37]. 또한 그림 2 삽입도에서 보듯 세 샘플 모두 두께가 ~350 nm로 제어되어 이전 보고서의 최적값과 유사합니다[38].

다른 샘플들의 결정 구조와 조성을 밝히기 위해 XRD 측정을 수행했으며 결과를 그림 3a에 나타냈습니다. 약 14.1°, 28.4°, 31.8°, 40.9°에서의 회절 피크는 각각 MAPbI₃ 물질의 (110), (220), (312), (330) 면에 인덱싱됩니다. 육방정계 PbI₂나 PbBr₂에 해당하는 특성 피크는 없어 완전한 변환을 나타냅니다. MAPbI₃ 샘플에 대해 그림 3b에 보인 바와 같이 MAPbI_xBr_3-x와 G-MAPbI_xBr_3-x 샘플의 회절 피크가 약간 더 큰 2θ 각도로 이동하며 거의 같은 위치에 나타나 Br 원자 도핑 함량이 유사함을 나타냅니다[32]. 그림 3c는 흡수 스펙트럼을 보여줍니다. MAPbI₃ 샘플의 경우 ~785 nm에서 명백한 흡수 가장자리가 관찰되어 1.58 eV 밴드갭에 해당합니다. 다른 두 샘플은 흡수 가장자리가 모두 ~755 nm로 이동하여 1.64 eV 밴드갭에 해당합니다. 경험적으로 밴드갭 E_g는 다음 이차 방정식으로 추정할 수 있습니다:

E_g(MAPbI_xBr_3-x) = 2.29 - 0.35x + 0.037x²

따라서 Br 함량은 ~16%로 추정됩니다[32]. MAPbI_xBr_3-x와 G-MAPbI_xBr_3-x 샘플이 거의 같은 흡수 가장자리를 가지지만 곡선 기울기에 차이가 있음을 주목할 만합니다. G-MAPbI_xBr_3-x 샘플의 흡수 가장자리가 상대적으로 완만한데, 이는 비균질 페로브스카이트 물질로 동일하지 않은 밴드갭을 가지기 때문일 수 있습니다.

위 세 샘플을 사용하여 PSC를 제작하고 각각 PSC-I, PSC-I/Br, PSC-G-I/Br로 표기했습니다. 그림 4a는 J-V 특성 곡선을 보여주며 상세 성능 매개변수는 삽입 표에 요약되어 있습니다. PSC-G-I/Br이 18.2% PCE로 최고 성능을 보이며, 개방 회로 전압(Voc) 1.07 V, 단락 전류 밀도(Jsc) 22.5 mA/cm², 충전율(FF) 75.6%에 해당합니다. 이해하듯 Br 함유 셀 두 개의 Voc이 Br 성분 없는 셀보다 0.06 V 높은데, Br 도핑이 페로브스카이트 물질의 밴드갭을 확장하고 Voc을 개선하기 때문입니다[1]. 또한 다른 두 셀에 비해 PSC-I/Br 셀의 Jsc(21.7 mA/cm²)가 현저히 감소했습니다. 이는 더 큰 밴드갭으로 인한 페로브스카이트 물질 내 광흡수 감소 때문일 수 있습니다. 실험 효과를 확인하기 위해 각 셀 종류별로 80개 장치를 제작했습니다. 그림 4b는 PCE 히스토그램을 보여줍니다. 분명히 PSC-G-I/Br 장치가 17.5%로 가장 높은 평균 PCE를 가지며, PSC-I과 PSC-I/Br 장치는 각각 ~15.8%, ~16.7%의 낮은 평균 PCE를 보입니다. 그림 4c는 안정성 결과를 보여줍니다. 3주 후 셀 성능이 거의 60% 감소했습니다. 여기서 우리 실험이 완전 대기 분위기(상대 습도 35%)에서 수행되었음을 언급해야 하며, 저습도 환경에서 제작 시 더 높은 효율과 안정성을 가진 PSC를 달성할 수 있을 것으로 기대됩니다.

PSC-G-I/Br 장치의 성능 향상 메커니즘을 밝히기 위해 다른 샘플들에 대해 IPCE, PL, EDS, TRPL 측정을 수행했습니다. 그림 4d는 300-800 nm 파장 범위에서 IPCE 곡선을 보여줍니다. 차단 파장과 IPCE 강도에 약간의 차이가 있습니다. PSC-I 장치는 300-780 nm에서 가장 큰 유효 영역을 보여 최대 Jsc에 기여합니다. 반면 Br 함유 장치들(PSC-I/Br, PSC-G-I/Br)은 더 큰 밴드갭으로 인해 더 짧은 차단 파장을 보입니다. 주목할 점은 PSC-I/Br 장치에 비해 PSC-G-I/Br 장치가 500-750 nm 범위에서 더 높은 IPCE를 보여 더 큰 Jsc를 초래합니다. 이 현상은 페로브스카이트 물질 내 광흡수 분포와 관련될 수 있습니다. 페로브스카이트 물질의 소멸 계수가 가시광선 영역에서 파장 증가에 따라 감소함이 알려져 있습니다[39]. 따라서 햇빛이 페로브스카이트 셀에 입사할 때 단파장 빛은 작은 침투 깊이로 인해 분리 계면 근처 영역에서 흡수되기 쉽고, 광생성 캐리어는 더 높은 분리 효율을 가지며, 장파장 빛은 더 깊은 침투 깊이를 가져 더 많은 광생성 캐리어가 분리 계면에서 멀리 위치하여 캐리어 분리에 불리합니다. 따라서 그림 4d에서 PSC-I/Br이나 PSC-I 장치의 경우 장파장에서 IPCE가 단파장보다 약간 낮습니다. 그러나 PSC-G-I/Br 장치의 경우 그래디언트 에너지 밴드 구조가 계면 근처보다 계면에서 먼 곳의 캐리어 분리 효율 개선에 더 기여합니다. 따라서 장파장(500-750 nm)에서 IPCE의 현저한 개선이 나타납니다.

그림 5a는 전면(페로브스카이트 물질에서)과 후면(유리에서)에서 측정한 PL 스펙트럼을 보여줍니다. MAPbI₃와 MAPbI_xBr_3-x 물질의 경우 PL 피크 위치가 각각 780 nm, 752 nm에 위치하여 1.58 eV, 1.64 eV 밴드갭에 해당하며 그림 3c 결과와 잘 일치합니다. 한편 다른 면에서 측정한 PL 스펙트럼 피크 위치가 동일하여 균질 물질을 입증합니다. 흥미롭게도 MAPbI_xBr_3-x의 경우 두 PL 스펙트럼이 각각 734 nm, 771 nm에 다른 피크 위치를 보이며 80 meV 밴드갭 차이에 해당합니다; 또한 PL 스펙트럼의 반치 최대 폭(FWHM)이 MAPbI₃나 MAPbI_xBr_3-x 물질보다 넓습니다. 이러한 현상은 페로브스카이트 물질 내 비균질 Br 분포와 관련되어야 합니다. G-MAPbI_xBr_3-x 샘플의 경우 다성분 물질과 동등하며 PL 스펙트럼이 여러 스펙트럼으로 구성되어 FWHM 확대를 초래합니다. 또한 여기광이 다른 면에 입사할 때 각 단일 스펙트럼이 전체 PL 스펙트럼에 다르게 기여합니다. 전면에서 측정한 PL 스펙트럼의 경우 더 큰 밴드갭을 가진 표면 페로브스카이트 물질로부터 더 많은 기여가 있어 PL 스펙트럼 피크 위치가 더 짧은 파장에 위치합니다. 반대로 후면에서 측정한 PL 스펙트럼 피크 위치는 더 긴 파장에 위치합니다. Br 원소 분포를 더 분석하기 위해 MAPbI_xBr_3-x와 G-MAPbI_xBr_3-x 샘플에 대해 I와 Br 원소의 EDS 매핑을 수행했습니다. 그림 5c-g에서 보듯 MAPbI_xBr_3-x 샘플의 경우 I와 Br 원소가 전체 페로브스카이트 층에 거의 균일하게 분포하는 반면, G-MAPbI_xBr_3-x의 경우 그림 5h-l에 보듯 종방향으로 그래디언트 I와 Br 분포가 명확히 관찰되며, FTO 기판에 가까울수록 Br 함량이 작아집니다. 이 결과는 원래 기대와 일치합니다. 또한 그림 5a에서 G-MAPbI_xBr_3-x 물질의 PL 강도가 다른 두 샘플보다 현저히 낮음을 볼 수 있습니다. 방출 강도는 페로브스카이트 물질의 캐리어 수명에 크게 영향을 받습니다. 그림 5b는 다른 샘플들에 대해 770 nm에서 측정한 TRPL 스펙트럼을 플롯했습니다. 두 성분 지수 감쇠 함수[40]로 캐리어 수명을 피팅했습니다:

F(t) = A + B₁exp(-t/τ₁) + B₂exp(-t/τ₂)

여기서 A는 기준선 오프셋 상수, B₁과 B₂는 해당 성분의 감쇠 진폭, τ₁과 τ₂는 붕괴 시간입니다. 평균 재결합 수명(τ_ave)은 다음 방정식으로 계산할 수 있습니다:

τ_ave = ΣBᵢτᵢ² / ΣBᵢτᵢ

MAPbI₃, MAPbI_xBr_3-x, G-MAPbI_xBr_3-x에 대한 τ_ave 피팅 값은 각각 18.4 ns, 18.1 ns, 13.1 ns입니다. G-MAPbI_xBr_3-x 샘플이 가장 짧은 캐리어 수명을 가짐을 볼 수 있습니다. 물질 품질도 캐리어 수명에 영향을 미칠 수 있으며, 낮은 품질은 짧은 캐리어 수명을 초래합니다[41-43]. 그림 3a XRD 결과에 따르면 14.1° 특성 피크가 세 샘플 모두에서 날카롭고 FWHM이 거의 같아 결정 품질에 큰 차이가 없음을 보여줍니다[15,43]. 또한 그림 5a에서 MAPbI₃에 비해 MAPbI_xBr_3-x의 PL 스펙트럼 FWHM에 확장이 나타나지 않아 우리 제작 기술이 혼합 할라이드 원소를 가진 페로브스카이트 물질 제조에 적합함을 입증합니다. 게다가 우리 실험에서 PSC-G-MAPbI_xBr_3-x가 다른 두 셀보다 높은 PCE를 보여 G-MAPbI_xBr_3-x 물질의 낮은 품질과 모순됩니다. 따라서 TRPL 스펙트럼에서 더 짧은 붕괴 시간은 주로 G-MAPbI_xBr_3-x 물질의 그래디언트 밴드 구조와 더 높은 캐리어 분리 효율에 기인한다고 믿는 것이 합리적입니다. 이 의미에서 우리 실험에서 설계된 그래디언트 밴드 구조는 기존 균질 밴드 구조에 비해 캐리어 분리와 장치 성능에 유익합니다.

그래디언트 밴드 구조가 PSC 성능에 어떻게 영향을 미치는지 더 자세히 설명하기 위해 페로브스카이트 물질에 그래디언트 밴드 구조가 있거나 없는 PSC의 작동 원리 개략도를 그림 6에 그렸습니다. 그림 6a의 기존 구조 PSC에서 전자-정공 쌍이 광 조사 하에 페로브스카이트 물질에서 먼저 생성된 후 SnO₂와 페로브스카이트 물질 계면에서 분리되어 전류 출력을 이끕니다. 이 관점에서 분리 계면으로 확산된 전자-정공 쌍만 출력 전류에 기여할 수 있습니다. 따라서 결정 품질 향상이 분리 계면에 도달하는 전자-정공 쌍 수를 증가시켜 셀 성능을 향상시키는 이유로 광범위하게 사용되어 왔습니다. 이전 보고서[44]에 따르면 약하게 Br 도핑된 페로브스카이트 물질(MAPbI_xBr_3-x)의 전도 밴드는 Br 함량에 따라 점차 증가하는 반면 원자가 밴드는 거의 고정됩니다. 이에 따라 Br 함량 그래디언트를 가진 PSC의 밴드 구조를 그림 6b에 그렸습니다. 그림 6a의 기존 밴드 구조와 비교할 때 그래디언트 구조는 페로브스카이트 물질 내부에서 캐리어 분리를 지원하여 확산 과정 중 복사 또는 비복사 재결합을 현저히 줄여 캐리어 분리 효율과 셀 성능을 개선합니다.

결론

본 연구에서는 2단계 법으로 페로브스카이트 흡수층에 그래디언트 또는 비그래디언트 밴드 구조를 설계 및 제작하여 PSC-I, PSC-I/Br, PSC-G-I/Br 세 종류의 PSC를 달성했습니다. 결과는 페로브스카이트 흡수층의 그래디언트 밴드 구조가 캐리어 재결합 손실 감소에 유익함을 보여줍니다. 그래디언트 밴드 구조를 가진 PSC에서 향상된 캐리어 분리 효율과 IPCE를 달성했습니다. 결과적으로 이 종류의 PSC는 평균 17.5% PCE를 보여 기존 PSC보다 1-2% 높습니다. 본 연구는 고효율 PSC 설계를 위한 길을 열었습니다.

데이터 및 재료 가용성

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