KCl 첨가 MAPIC 박막을 이용한 고성능 다중 레벨 저항 스위칭 메모리

요약

인듐 주석 산화물(ITO) 코팅 유리 기판 위에 염화칼륨(KCl)을 첨가제로 사용해 간단한 원스텝 저온 용액 반응으로 고품질 CH₃NH₃PbI_3-xCl_x(MAPIC) 박막을 제조했습니다. Au/KCl-MAPIC/ITO/유리 소자는 뚜렷한 다중 레벨 저항 스위칭 거동, 적절한 내구성, 우수한 유지 특성을 보였습니다. 전기 전도 분석 결과 KCl 도핑 MAPIC 박막의 저항 스위칭 거동은 주로 박막 내 요오드 공공에 의한 트랩 제어 공간 전하 제한 전류(SCLC) 전도 메커니즘에 기인했습니다. 또한 바이어스 전압 하에서 Au/KCl-MAPIC 계면의 장벽 변조가 캐리어 주입 트래핑/디트래핑 과정에서 저항 스위칭을 담당한다고 여겨집니다.

서론

정보 저장 산업의 급속한 발전으로 고밀도 저장이 메모리 기술에서 중요해졌습니다. 실리콘 기반 메모리의 한계 크기(~22nm)에 접근함에 따라 소자 크기 추가 축소로 저장 밀도를明显히 향상시키기 어려워졌습니다. 따라서 다중 레벨 저장은 저장 밀도 향상을 위한 효과적 대안입니다. 다양한 최신 메모리 중 저항 스위칭 램(ReRAM)은 단순한 셀 구조, 빠른 프로그래밍 속도, 높은 저장 밀도, 저전력 소모로 주목받고 있습니다. 다중 레벨 저항 스위칭(RS) 효과는 다양한 무기 물질에서 보고되었습니다. 이들이 우수한 메모리 성능을 가짐에도 불구하고 복잡한 제조 공정과 경직성은 ReRAM 개발을 저해합니다. 최근 유기금속 할라이드 페로브스카이트(OHPs)가 높은 유연성, 조절 가능한 밴드갭, 큰 흡수 계수로 ReRAM 분야에서 큰 주목을 받고 있습니다. 또한 OHPs는 높은 결함 허용성, 용이하고 비용 효율적인 용액 공정법으로 OHP 층을 제조할 수 있습니다. 그러나 OHP 기반 ReRAM은 낮은 내구성과 유지 성능을 겪습니다. 이러한 단점은 OHP 박막의 낮은 품질과 관련이 있습니다. 최근 연구에서 칼륨 할라이드가 OHP의 결정립 계면 감소와 결함 보상으로 광전자 특성 개선에 효과적 첨가제로 제안되었습니다. 그럼에도 불구하고 칼륨 할라이드 도핑 OHP에서의 RS 거동은 광범위하게 보고되지 않았습니다.

본 연구에서는 염화칼륨(KCl) 첨가제를 사용해 인듐 주석 산화물(ITO) 코팅 유리 기판 위에 원스텝 저온 용액 처리로 CH₃NH₃PbI_3-xCl_x(MAPIC) 박막을 제조했습니다. Au/KCl-MAPIC/ITO/유리 소자에서 다양한 세트 전압(V_SETs)에서 뚜렷한 다중 레벨 RS 거동을 달성했습니다. 이후 Au/KCl-MAPIC/ITO/유리 메모리 소자의 비휘발성 RS 효과를 분석했습니다. 전기 전도 거동은 주로 KCl-MAPIC 박막 내 요오드 공공 변이에 기반한 트랩 제어 공간 전하 제한 전류(SCLC) 전도 메커니즘에 기인합니다. 또한 바이어스 전압 하에서 Au/KCl-MAPIC 계면의 장벽 변조가 RS 거동의 원인으로 생각됩니다.

방법

시료 성장 전 ITO/유리 기판(10mm×10mm, Luoyang Guluo Glass Co., Ltd.)을 아세톤, 이소프로필 알코올, 탈염수 순으로 세척하고 질소 기류 하에서 건조했습니다. 페로브스카이트 전구체 용액은 요오드화 납(PbI₂, 98%, 370mg), 요오드화 메틸암모늄(MAI, 99.5%, 130mg), 염화 메틸암모늄(MACl, 98%, 20mg)을 무수 N,N-디메틸포름아마이드(DMF, >99.5%, 1ml, Xilong Scientific Co., Ltd.)와 혼합해 제조했습니다. 이후 염화칼륨(KCl, >99.5%, 7mg, Tianjin Guangfu Technology Development Co., Ltd.)을 혼합 용액에 첨가했습니다. 황색 전구체 용액(0.8M)을 아르곤 충전 글로브박스에서 6시간 이상 교반했습니다. 전구체 용액을 ITO/유리 기판에 3000rpm으로 30초간 스핀 코팅했습니다(그림 1a). 스핀 코팅 6초 후 무수 클로로벤젠(100μL, Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd.)을 중간상 박막 표면에 신속히 떨어뜨렸습니다. 박막이 즉시 연노란색에서 밤색으로 변했습니다(그림 1b, c). 마지막으로 핫플레이트에서 100°C로 10분간 가열했습니다(그림 1d).

특성 분석

MAPIC 박막 결정 구조는 X선 회절(XRD; MiniFlex600, Rigaku, JPN)로 조사했습니다. 박막 화학 원소 분석은 X선 광전자 분광법/자외선 광전자 분광법(XPS/UPS; ESCALAB250Xi, Thermo Fisher Scientific, USA)으로 Al Kα 방사선과 21.22eV He I 소스를 사용해 수행했습니다. MAPIC 박막 표면 형태는 주사전자현미경(SEM; FEI Quanta 200)으로 관찰했습니다. KCl-MAPIC 박막 전기적 특성은 LabVIEW 프로그램으로 제어되는 Keithley 2400 SourceMeter로 측정했습니다.

결과 및 고찰

그림 2a는 KCl 도핑 MAPIC 박막의 XRD 패턴을 보여줍니다. (110), (220), (330) 날카로운 피크는 결정화된 페로브스카이트 박막의 사방정계 상과 일치합니다. 그림 2b는 KCl-MAPIC 박막의 XPS 와이드 스캔 스펙트럼입니다. C, Pb, I, N, K가 박막에 분명히 존재합니다. 그러나 Cl 2p 코어 레벨 피크는 전체 스펙트럼에서 명확히 관찰되지 않습니다. 이 발견은 이전 보고들과 일치하며, 다수 Cl 원자가 기체 CH₃NH₃Cl 또는 다른 Cl 함유 기체 혼합물 형태로 어닐링 단계에서 쉽게 탈출해 페로브스카이트 박막 형성과 결정화를 유도한다는 결과와 일치합니다. XPS 와이드 스캔 스펙트럼에서 Cl 2p 코어 레벨 신호가 무시할 만하지만, 내로우 스캔에서는 Cl 2p_3/2와 Cl 2p_1/2 피크에 해당하는 약한 신호가 검출됩니다(추가 파일 1: 그림 S1 참고). 이는 최종 페로브스카이트 박막 생성물에 미량의 Cl이 존재함을 나타냅니다. 그림 2c는 KCl-MAPIC 박막의 탑뷰 SEM 이미지입니다. KCl 도핑 MAPIC 박막이 높은 커버리지와 조밀한 표면을 가짐을 알 수 있습니다. KCl 첨가제 없는 MAPIC 박막의 다공성 표면(추가 파일 1: 그림 S2)과 비교할 때, KCl이 OHP 박막 품질 향상에 적합한 첨가제임이 입증되었습니다. 이는 알칼리 금속 할라이드가 Pb²⁺ 이온과 킬레이트화해 납-할라이드 페로브스카이트 박막 결정 성장을 향상시킬 수 있다는 이전 보고들과 일치합니다. 그림 2d에서 조밀한 KCl-MAPIC 층 두께는 약 200nm입니다.

그림 3은 Au/KCl-MAPIC/ITO/유리 소자에 주기적 스위핑(0V → 0.8V/1V → 0V → -0.8V → 0V)을 적용한 전류-전압(I-V) 특성입니다. 초기에는 소자가 고저항 상태(HRS)에 있으며, 양전압 증가에 따라 전류가 점차 증가합니다. 이후 메모리 소자는 두 V_SETs(0.8V, 1V) 하에서 서로 다른 저저항 상태(LRSs)로 전이합니다. I-V 특성은 Au/KCl-MAPIC/ITO/유리 소자가 다중 레벨 저장 잠재력을 가짐을 나타냅니다.

Au/KCl-MAPIC/ITO/유리 소자의 RS 성능을 확인하기 위해 KCl 첨가제 없는 MAPIC 박막 기반 소자의 I-V 곡선을 참고로 측정했습니다. 추가 파일 1: 그림 S3(a)에서 KCl 도핑 없는 MAPIC 박막에서 전형적인 양극성 RS 거동이 관찰되나, RS 효과는 KCl 도핑 MAPIC 박막보다 약합니다. 추가 파일 1: 그림 S3(b)에서 V_SETs 0.8V, 1.0V 하에서 Au/MAPIC/ITO/유리 소자에서 다중 레벨 RS 거동은 관찰되지 않았습니다. 위 결과는 KCl 첨가제가 MAPIC 기반 소자 메모리 특성을 개선함을 나타냅니다. 이 개선은 박막 품질 향상과 관련 있다고 추측됩니다. KCl 도핑 MAPIC 박막의 조밀한 표면은 제조 공정 중 상부 전극이 기공에 증착되어 하부 전극과 직접 접촉하는 것을 방지하므로, OHP 층으로 균일한 RS 구조 성장에 도움이 됩니다.

유지 특성과 내구성 안정성은 Au/KCl-MAPIC/ITO/유리 소자의 다중 레벨 저장 신뢰성을 결정하고 RRAM 응용 잠재력을 평가합니다. 그림 4a는 Au/KCl-MAPIC/ITO/유리 소자 저항 상태의 내구성 사이클 의존성을 보여줍니다. 리셋 전압(V_RESET)과 V_SETs 전기 펄스를 번갈아 소자에 인가했습니다(펄스 폭=0.4s). V_RESET -0.8V 인가 후 판독 전압(V_r=0.22V)에서 고저항 상태(HRS) 측정, 이를 'OFF 상태'로 정의. V_SETs 0.8V, 1V 인가 후 V_r에서 두 개의 서로 다른 저저항 상태(LRS) 측정, 이를 '레벨 1', '레벨 2'로 정의. 위 서로 다른 저항 상태가 전기 펄스 하에서 최대 140사이클 유지됩니다. 그림 4b는 Au/KCl-MAPIC/ITO/유리 소자 유지 특성입니다. V_RESET 인가 후 소자가 V_r에서 'OFF 상태' 보이고 V_RESET 제거 후에도 'OFF 상태' 유지. V_SETs 인가 후 소자가 V_r에서 '레벨 1', '레벨 2' 보이며, V_SETs 제거 후에도 두 LRS 유지. 각 저항 상태가 동작 전압 없이 1000초 이상 안정적입니다. 따라서 Au/KCl-MAPIC/ITO 소자에서 다중 레벨 메모리 잠재력이 입증되었습니다.

Au/MAPIC/ITO/유리 소자 RS 거동 메커니즘 조사를 위해 log I 대 log V 관계를 플로팅했습니다. 그림 5a에서 초기 양 바이어스 영역(0~0.2V)에서 I-V 관계 기울기 ~1.01로 옴의 법칙을 따릅니다. 순방향 바이어스 증가(0.2V~0.6V)에서 I-V 관계는 I∝V²로 단일 얕은 트랩에 의해 제어되는 SCLC 메커니즘을 따릅니다. 순방향 바이어스가 트랩 충전 한계 전압(V_TFL)에 도달하면 전류가 바이어스 전압 스위핑에 따라 급격히 증가하며 기울기 ~8.20, I-V 관계는 지수 분포 트랩 제어 SCL 전도를 따릅니다. 바이어스가 V_SET에 도달하면 저항 상태가 LRS로 변화. 양 바이어스 감소에도 저항은 LRS 유지. 그림 5b에서 바이어스 역방향 스위핑 시 Au/KCl-MAPIC/ITO/유리 소자는 LRS 유지, 음 바이어스가 V_RESET을 넘어 V_TFL*에 도달하면 전류가 전압 감소에 따라 감소하며 I-V 관계는 I∝V²로 회복.

OHP 기반 ReRAM에서 OHP 층 내 고유 점 결함이 RS 거동 원인이 된다는 것이 일반적으로 받아들여집니다. 이 중 할라이드 공공은 최저 용액 기반 박막 증착 공정 중 OHP 박막에서 쉽게 형성됩니다. 이 공공 중 요오드 공공(V_I˙)은 최저 활성화 에너지(~0.58eV)로 높은 이동도를 가져 Au/KCl-MAPIC/ITO/유리 소자 RS 전도 거동에 주요 역할로 가정됩니다. 또한 적정량 KCl 첨가제가 MAPIC 박막 품질 향상에 기여하지만, 칼륨 이온 도핑은 OHP 층 표면/계면 결함 상태 보상 효과로 OHP 태양전지에서 전류 히스테리시스 억제가 검증되었습니다. 따라서 우리 연구에서 뚜렷한 다중 레벨 RS 특성 기원이 칼륨 이온에 기인하기 어렵습니다. 가설 검증과 페로브스카이트 층 상태 분석을 위해 XPS 측정 수행. 그림 6은 I 3d와 Pb 4f 설문 XPS 스펙트럼. 631.90eV, 620.45eV 피크는 각각 I 3d_3/2, I 3d_5/2와 일치. 피크 위치가 약간 높은 결합 에너지로 이동해 열 구동 탈요오드화에 의한 V_I˙ 생성을 나타냅니다. 그림 6b는 Pb 4f 코어 레벨 스펙트럼. Pb 4f_5/2, Pb 4f_7/2 주요 피크가 각각 143.18eV, 138.21eV에서 관찰. 주목할 점은 Pb⁰ 신호인 낮은 결합 에너지(141.41eV, 136.60eV) 추가 작은 피크가 XPS로 검출됨. 이 결과들은 KCl 도핑 MAPIC 층에 V_I˙ 존재를 나타냅니다.

그림 7a에서 낮은 양 바이어스 영역(0TFL) 시 바닥 ITO 전극에서 주입된 전자가 KCl-MAPIC 층 내 V_I˙에 포획됨(그림 7b). I-V 관계는 j = (9/8)θε₀ε_rμV²/d³ 형태 따르며, θ는 자유 캐리어 비율, ε₀는 자유 공간 유전율, ε_r은 절연체 유전율. 이 전도 거동은 전도대 근처 얕은 단일 트랩 제어 SCL 전도 메커니즘 따름. 순방향 전압이 V_TFL 증가 시 포획된 전자가 활성화되어 트랩에서 방출되며 추가 주입 전자가 즉시 이 트랩 채움. 따라서 트랩 항상 충전 상태; 전도 거동은 트랩 프리 SCL 전도로 전환. 양 바이어스 증가에 따라 전류 지수적 증가. 이 과정은 트래핑 과정으로 알려짐. 순방향 전압이 V_SET 도달 시 Au/KCl-MAPIC/ITO 셀 최종 LRS 도달(그림 7c). 전하 트랩이 시간 경과에 따라 충전되고 전자가 트랩-트랩 호핑 가능. 양 바이어스 전압 감소 시 KCl-MAPIC 층 내 높은 전자 농도로 소자 LRS 유지. 그림 7d에서 바이어스 전압 역방향 스위핑해도 소자 LRS 유지. 포획된 전자가 V_I˙에서 즉시 방출될 수 없어 캐리어 농도 높은 수준 유지. 음 전압이 V_RESET 도달하고 넘으면 소자 LRS→HRS 스위칭. 포획된 전자가 트랩에서 끌어내어지며 전자 농도 감소(그림 7e). 역방향 바이어스 V_TFL* 감소 시 전류 거동 단일 얕은 트랩 제어 SCL 전도 회복. 이 과정은 디트래핑 과정. 음 전압 추가 감소 시 전자 트랩 포획 불가; 주입 전자 농도 평형 농도 미만. 따라서 KCl-MAPIC 층 비점유 트랩 상태로 복귀; 전류 거동 SCL 전도에서 옴 전도로 전이(그림 7f).

또한 바이어스 스위핑 하 전류 전이 과정 보고에 따르면 바이어스 유도 Au/KCl-MAPIC/ITO 샌드위치 구조 내 장벽 높이/폭 변조도 저항 스위칭에 기여한다고 추측. UPS 수행해 추측 확인 및 전극/페로브스카이트 층 접촉 유형 조사. 그림 8a, b는 KCl-MAPIC 박막과 ITO 코팅 유리의 컷오프 영역. 박막과 기판 일함수 각각 4.42eV, 4.50eV로 계산. 이 값들은 이전 보고 결과와 유사. 따라서 KCl-MAPIC 층과 ITO 코팅 유리 간 일함수 유사로 옴 접촉 확인. 그러나 Au 일함수 ~5.0eV로 KCl-MAPIC 박막 일함수보다 큼. 따라서 Au/KCl-MAPIC 계면에 장벽 형성. 그림 7b에서 양 전압 하 전자 Au 전극 쪽으로 드리프트하며 Au/KCl-MAPIC 계면 근처 V_I˙ 고갈층에 포획. 순방향 전압 V_SET 도달 시 정공 충만, 쇼트키 유사 장벽 낮아짐, 고갈층 얇아짐(그림 7c). KCl 도핑 MAPIC 층과 Au 전극 접촉 준옴 접촉화, 소자 HRS→LRS 스위칭. 그림 7d-f에서 바이어스 역방향 증가 V_RESET 도달 시 포획 전자 홀 트랩에서 끌어내어지며 장벽 원상 복구; Au 전극 주입 전자 차단. 따라서 KCl-MAPIC 층 캐리어 농도 감소; Au/KCl-MAPIC/ITO 소자 LRS→HRS 스위칭.

결론

저온 원스텝 용액 합성으로 고품질 KCl 도핑 MAPIC 박막 제조. 적정량 염화칼륨 도핑은 MAPIC 박막이 높은 커버리지와 조밀한 표면으로 성장하도록 도움. Au/KCl-MAPIC/ITO/유리 메모리 셀은 실온에서 다양한 V_SETs 적용 후 3상태 RS 거동 보임. 사이클 내구성(>140사이클), 데이터 유지(≥1000초)는 Au/KCl-MAPIC/ITO/유리 소자가 ReRAM 다중 레벨 저장 잠재력 가짐 입증. 전도 과정 분석 결과 V_I˙ 트랩 제어 SCLC 메커니즘이 RS 거동에 기여. 또한 인가 바이어스 하 Au/KCl-MAPIC 장벽 변조가 캐리어 주입-트래핑/디트래핑 과정에서 저항 상태 스위칭 담당.