입자 개질을 통한 고체 고분자 전해질의 전도도 개선

결과 및 토론

얻어진 전해질의 SEM 이미지는 준비된 전해질(PAL-C) 및 압연 전해질(PAL-R) 전해질의 입자 크기 및 입자 경계 분포를 직접적으로 나타냅니다. PAL-C 전해질은 50 μm의 구정 직경을 갖는 조밀한 구정 다결정 구조를 나타냅니다(그림 1a 및 S1a). PEO 기반 SPE의 경우 리튬 이온은 주로 결정립계와 비정질 상을 통해 이동하는 것으로 생각됩니다. 따라서 주조로 얻은 입자가 큰 PAL-C SPE는 리튬 이온 수송에 불리하고 전해질의 전도성을 제한합니다. 압연 처리는 전해질 입자를 깨뜨릴 수 있으며, 이는 결정성을 상당히 감소시키고 리튬 이온 수송 경로를 증가시킬 수 있습니다. 프레스 압연 후, 큰 구정은 사라지고 전해질은 PAL-R에 대해 비교적 균질한 구조를 보였다(그림 1b 및 S1b). 이 균일한 균질한 구조는 SPE의 전도성을 향상시키는 데 명백한 이점이 있는 것으로 간주됩니다.

다양한 SPES의 재료 특성:a , b 이전 SPE에서 PEO 곡물의 SEM 이미지(a ) 및 이후(b ) 프레스 압연; ㄷ 다양한 SPE에 대한 XRD 패턴(삽입:19.0°에서 확대된 XRD 피크); d DSC 프로필; 이 이온 전도도; 및 f PAL-C 및 PAL-R SPE의 응력-변형률 곡선

압연 전후의 결정도 변화를 보다 자세히 분석하기 위하여 XRD 시험을 수행하였고 그 결과를 Fig. 1c에 나타내었다. 19.0°와 23.2°에서 PAL-C 전해질의 회절 피크는 날카롭고 강렬하여 높은 결정성을 나타냅니다[22, 23]. 비교하자면, PAL-R의 회절 패턴은 여러 개의 넓고 약한 피크를 보여 PAL-R의 결정도가 프레스 압연 후에 크게 감소했음을 시사합니다. 게다가, 19.0°에서 PEO의 주요 XRD 피크는 또한 반치에서 전체 폭의 상당한 변화를 특징으로 하며(PAL-C의 경우 0.216, PAL-R의 경우 0.323), 이는 전해질의 비정질 상이 증가했음을 의미합니다. 결정도의 감소는 전도도 향상에 상당한 영향을 미치는 것으로 여겨진다.

PAL-C 및 PAL-R 전해질의 DSC 프로파일을 테스트하고 그림 1d에 표시했으며, 이는 유리 전이 온도(T _g ) 두 전해질 간의 차이. 결과는 T _g PAL-R의 온도는 -49.17 °C로 PAL-C(−46.78 °C)보다 낮습니다. 이 결과는 PAL-R 전해질에서 폴리머 세그먼트의 이동이 더 낮은 온도에서 발생할 수 있으며, 이는 PAL-C 전해질에서보다 높은 이온 전도도를 유도한다는 것을 보여줍니다.

PAL-C 및 PAL-R SPE의 이온 전도도 σ는 다음 방정식으로 계산됩니다.

여기서 S , L , 및 R 스테인리스 스틸 차단 전극의 기하학적 면적, 전해질의 두께 및 임피던스 플롯에서 얻은 샘플의 벌크 저항을 각각 나타냅니다. 서로 다른 온도에서 PAL-C 및 PAL-R 고체 고분자 전해질의 임피던스 스펙트럼을 테스트하고 그림 S2에 표시합니다. 그림 1c는 PAL-C 및 PAL-R 전해질의 계산된 이온 전도도의 온도 의존성을 보여줍니다. 준비된 PAL-R 전해질은 7.58 × 10 ⁻⁵ 의 이온 전도도에 도달합니다. S cm ⁻¹ 25 °C 및 1.03 × 10 ⁻³ 에서 S cm ⁻¹ PAL-C 전해질(3.58 × 10 ⁻⁵ )보다 2배 높은 60 °C에서 S cm ⁻¹ 25 °C 및 7.43 × 10 ⁻⁴ 에서 S cm ⁻¹ 60 °C)에서 다른 방법으로 제조된 PEO 기반 SPE보다 우수합니다[14, 24, 25]. 리튬 이온 전도도 향상은 PEO 기반 SPE의 프레스 압연 공정 후 결정도 감소에 기인하며 우수한 배터리 성능으로 이어질 것으로 기대된다. 로그 σ 사이의 관계 PAL-C 및 PAL-R SPE의 1000/T는 전도도의 온도 의존성이 Vogel-Tammann-Fulcher(VTF) 실험 방정식[10, 16, 26, 27]을 따른다는 것을 보여줍니다.

여기서 σ , E _아 , σ ₀ , T , 및 R 이온 전도도, 활성화 에너지, 사전 지수 인자, 온도 인자 및 이상 기체 상수를 각각 나타냅니다. E _아 VTF 방정식(Fig. 1e)을 사용하여 PAL-C와 PAL-R의 값을 계산하였고, 그 결과 E _아 PAL-R의 경우 5.0 × 10 ⁻² 입니다. PAL-C보다 훨씬 작은 eV(5.8 × 10 ⁻² eV). 낮은 E _아 PAL-R 전해질의 리튬 이온 운동은 PAL-C 전해질보다 더 적은 에너지를 필요로 하며, 이는 더 높은 전도도를 나타냅니다.

SPE의 기계적 특성은 리튬 덴드라이트에 대한 차단 효과와 직접적인 관련이 있습니다. 그림 1f는 PAL-C 및 PAL-R SPE의 응력-변형률 테스트 결과를 보여줍니다. PAL-R SPE의 연성은 1990%에 이르며, 이는 PAL-C SPE(1470%)보다 훨씬 높습니다. PAL-R SPE의 강화된 연성은 덴드라이트 침투에 대한 내성을 크게 향상시키고 배터리의 단락을 방지합니다. 두 개의 서로 다른 고체 고분자 전해질의 전기화학적 창은 선형 스위프 전압전류법으로 테스트되었으며 결과는 그림 S2에 나와 있습니다. 두 전해질의 분해 전압은 모두 5.8 V로 높게 실험되었으며, 이는 프레스 압연 후에도 고체 고분자 전해질의 안정성에 변화가 없음을 시사한다. 두 전해질의 실제 밀도는 등유를 매질로 하여 아르키메데스 배수법을 사용하여 구했으며 PAL-C와 PAL-R의 밀도는 모두 1.38 ± 0.02 g cm ⁻³ 로 계산되었습니다. . 결과는 이 두 전해질의 달성된 전도도 차이가 밀도 변화보다는 결정립계 차이에서 비롯된다는 것을 보여줍니다.

리튬 덴드라이트 성장에 대한 두 SPE의 억제 효과는 Li/SPE/Li 대칭 전지로 테스트되었습니다. 테스트를 진행하기 전에 서로 다른 셀의 Li-SPE 계면 특성을 분석하기 위해 EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy)를 수행하고 그 결과를 그림 2a에 나타내었다. EIS 플롯은 옴 저항(R _Ω ), 인터페이스 저항(R _f ), 전하 이동 저항(R _ct ), 일정 위상 요소(CPE1 및 2), Warburg 확산 저항(Wo) [28, 29]. R의 시뮬레이션 결과 _Ω , R _f , 및 R _ct PAL-R 전해액을 사용하는 배터리에서 PAL-R 전해액을 사용하는 배터리에서 각각 19.12, 5.72 및 17.65 Ω으로 계산되어 PLA-C 전해액(21.83, 5.99 및 21.77 Ω)을 사용하는 것보다 작습니다. 용액 저항 감소(R _Ω ) 및 계면 저항(R _f )는 두 가지 이유에 기인할 수 있습니다. (i) 압연 프레스 후 PAL-R 전해질에 더 많은 결정립계가 생성되어 더 높은 전도도와 더 낮은 용액 저항으로 이어집니다. (ii) 상대적으로 매끄러운 전해질 표면과 증가된 결정립계는 전해질과 리튬 금속 사이의 표면 접촉을 개선하는 데 유리하여 용액 저항과 계면 저항을 낮춥니다. 감소된 용액 저항과 개선된 계면 연결은 전기화학 반응을 위한 더 많은 리튬 이온 수송 경로와 반응 인터페이스를 제공하여 결국 전하 전달 저항(R _ct ). 초기 EIS 테스트 후 10mV DC 전압을 Li/SPE/Li 대칭 셀에 적용하여 다양한 SPE에서 리튬 이온 전달 수를 조사했습니다[30, 31]. 전류-시간 곡선(그림 2b), 분극 전후 임피던스(그림 2a 및 S3)를 기반으로 PAL-R SPE에 대한 리튬 이온 전달 수는 0.24로 계산되며 이는 PAL-C SPE(0.16). 이러한 개선은 이온 수송을 위해 더 많은 리튬 이온을 방출하는 결정화 단계의 감소에 기인할 수 있습니다. EIS 테스트 후, Li/PAL-C/Li 및 Li/PAL-R/Li 대칭 셀은 0.1, 0.2 및 0.3 mA cm ^{-의 전류 밀도에서 60°C에서 30분 동안 충전 및 방전되었습니다. 2} , 각각 (그림 2c). 이 결과로부터 Li/PAL-R/Li 셀의 전압은 0.1 및 0.2 mA cm ^-2 전류 밀도에서 33 mV 및 67 mV에서 안정화될 수 있음을 알 수 있습니다. , 각각 Li/PAL-C/Li(56 및 126 mV)보다 훨씬 작습니다. 더 높은 전류 밀도용(0.3 mA cm ⁻² ), PAL-R SEP는 200 주기 동안 안정적으로 순환할 수 있지만 동일한 전류 밀도에서 PAL-C SPE의 몇 주기만 지나면 덴드라이트 침투가 발생합니다. 0.2 mA cm ⁻² 에서 200 주기 후 다른 SPE를 가진 리튬 전극의 표면 형태 그림 2c, d에 테스트 및 표시되었습니다. PAL-C SPE에는 거대하고 불규칙한 리튬 수지상 돌기가 있지만 PAL-R SPE에서는 비교적 매끄러운 리튬 표면을 찾을 수 있습니다. 이 결과는 PAL-R SPE의 높은 이온 전도성과 균일한 이온 수송 경로에 기인할 수 있으며, 이는 리튬 덴드라이트 성장으로 인한 내부 단락을 방지하기 위해 균일한 리튬 증착으로 이어질 것입니다.

아 EIS 플롯(삽입:등가 회로 모델). ㄴ DC 편광 곡선 및 c SPE가 다른 Li/SPE/Li 대칭 셀의 사이클링 성능. d 및 e 각각 PAL-C 및 PAL-R SPE가 있는 Li/SPE/Li 대칭 셀에서 200 주기 후 Li 금속의 형태

LiFePO₄를 포함하는 전고체 리튬 이온 배터리의 정전류 충방전 성능 (LFP) 양극, Li 양극은 서로 다른 SPE를 가지고 시험하였고 그 결과는 Fig. 3에 나타내었다. 정전류 충방전 시험 전에 각 배터리의 임피던스를 시험하고 등가회로 모델에 맞추었다(Fig. 3a). . 이 모델에서 R _Ω 옴 저항에 해당합니다. R _ct 전기화학 반응에 대한 전하 이동 저항을 나타냅니다. CPE는 다공성 음극의 이중층 정전용량과 관련된 일정한 위상각 요소이며, Z _w 유한 길이 Warburg 기여입니다. R _Ω 17.1에서 14.4 Ω 및 R로 감소 _ct 그림 3a와 같이 PAL-C 및 PAL-R SPE가 있는 배터리의 경우 각각 47.5에서 33.1 Ω으로 감소합니다. 감소된 R _Ω 및 R _ct 이는 PAL-R SPE의 더 낮은 결정도에 기인할 수 있으며, 이는 전해질의 전도도를 향상시키고 동시에 LFP 전극에서 산화환원 반응을 촉진하기 위해 더 많은 리튬 이온 수송 경로를 제공할 수 있습니다. 그림 3b는 0.2 C 전류 밀도에서 60 °C에서 서로 다른 SPE를 가진 전고체 리튬 이온 배터리의 충방전 용량을 보여줍니다. . PAL-R 전해질이 포함된 배터리는 162.6mAh g ⁻¹ 의 방전 용량을 제공합니다. 60 mV의 방전-충전 전압 갭으로 PAL-C 전해질이 포함된 배터리는 156.7mAh g ⁻¹ 의 방전 용량을 제공합니다. 방전-충전 전압 갭은 82 mV입니다. 증가된 방전 용량과 감소된 전압 갭은 PAL-C 전해질에 비해 PAL-R 전해질의 더 높은 전도도와 더 낮은 저항에 기인할 수 있습니다. SPE가 다른 전고체 리튬 이온 배터리의 속도 성능은 0.1 C의 전류 밀도에서 수행되었습니다. , 0.2 C , 0.5 C , 1 C , 및 0.2 C (그림 3c, d 및 S4), 각각. 결과는 PAL-R이 있는 배터리가 164.3, 162.6, 161.8, 157.8 및 161.2mAh g ⁻¹ 의 용량을 제공할 수 있음을 나타냅니다. , 각각. 이 성능은 161.5, 156.7, 148.7, 142.1 및 151.8mAh g ⁻¹ 용량만 제공하는 PAL-C 전해질 배터리보다 훨씬 우수합니다. , 각각. 이 결과는 PAL-R 전해질이 더 높은 전도성으로 인해 고속 작동을 감당할 수 있음을 보여줍니다.

아 다른 SPE(삽입:등가 회로 모델)를 사용하는 LFP/SPE/Li 배터리에 대한 EIS 플롯 및 시뮬레이션 결과, b 0.2 C에서 서로 다른 SPE를 사용한 LFP/SPE/Li 배터리의 방전-충전 성능 , ㄷ 다른 전류 밀도에서 PAL-R SPE가 있는 LFP/SPE/Li 배터리의 방전-충전 곡선, d 속도 성능; 및 e SPE가 다른 LFP/SPE/Li 배터리의 긴 주기 성능

SPE가 다른 배터리의 사이클 성능은 0.5 C의 전류 밀도에서 테스트되었습니다. (그림 3e). LFP/PAL-C/Li 전지의 경우 방전 용량은 117.1mAh g ⁻¹ 를 유지합니다. 사이클당 0.071%의 용량 감소율로 300 사이클 후. 비교를 위해 LFP/PAL-R/Li 셀은 136.8mAh g ⁻¹ 의 방전 용량을 유지합니다. 동일한 조건에서 사이클당 0.048%의 용량 감소율로. 기존의 전고체 LFP/PEO-SPE/Li 리튬 이온 배터리에서 용량 감소는 주로 두 가지 측면에서 발생합니다. , 양극 저항이 증가합니다. (ii) PEO는 안정성이 우수하지만 여전히 충방전 전압 범위에서 분해됩니다[14, 29]. 축적된 분해 생성물은 캐소드 전극의 반응 저항을 점차 증가시킵니다. PAL-R 전해액을 사용하는 전고체 전지에서는 좋은 덴드라이트 억제 성능 때문에 양극 저항의 증가가 억제됩니다. 그러나 캐소드 전극에서의 연속적인 분해 반응은 전지 저항을 증가시키고 점차적으로 100 사이클 이후 전지 용량 감퇴의 주요 원인이 된다. 대조적으로 PAL-C 전해질을 사용하는 전고체 배터리는 양극 저항과 음극 저항이 모두 증가하여 300 주기 동안 용량이 지속적으로 감소합니다. 결과는 압연 처리가 전해질의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있으며 향후 적용을 위해 보다 안정적인 고체 상태 전해질이 개발되어야 함을 보여줍니다.