3d–4f 금속 동시 도핑된 폴리옥소메탈레이트 기반 재료의 제어된 합성 및 특성

결과 및 토론

지난 10년 동안 우수한 특성으로 인해 POM 기반 나노/마이크로 물질은 다양한 분야에서 큰 주목을 받았습니다. 다양한 재료가 다양한 형태로 다루어졌습니다(도식 1). 그러나 기존의 단결정 POM 화합물에 비해 많은 장점이 있으며 깊이 연구해야 할 문제가 있습니다. 한편, PNM의 빌딩 블록은 거의 포화된 케긴 유형 POM입니다. Anderson 유형, Waugh 유형, Silverton 유형, Dawson 유형, Standberg 유형 및 Weakely 유형과 같은 많은 다른 POM은 PNM을 준비하는 데 거의 사용되지 않습니다. 한편, 이소폴리옥소메탈레이트는 또한 PNM에 도입하기 위한 출발 물질 또는 빌딩 블록으로 거의 사용되지 않습니다. 마지막으로 보고된 PNM에는 전이 금속만 포함되어 있으며 희토류 이온은 거의 사용되지 않습니다. 이러한 관점을 바탕으로 우리는 3d -4f 이 작업에서 양이온(도식 2). 다행스럽게도 화학적 침전법(Scheme 3)을 사용하여 새로운 형태를 가진 두 개의 새로운 PNM을 분리했으며 이 논문에서 형광 및 자기 특성도 조사했습니다.

2011년부터 2020년까지 POM의 몇 가지 일반적인 마이크로 또는 나노 형태의 요약

3d -4f CeCdW₁₂ 도입된 양이온 나노플라워와 EuCrMo₆ 마이크로플레이크

2개의 3d 합성 전략 -4f 금속 도핑된 PNM

이 작업을 시작할 때 실험 과정에서 형성된 다양한 형태가 우리의 우려를 불러일으켰습니다. 이러한 현상은 다른 합성 절차의 영향을 받을 수 있습니다. 형태의 영향 요인을 파악하기 위해 일련의 제어 실험이 수행되었습니다. CeCdW₁₂ 나노플라워를 예로 들 수 있습니다. 우선 희토류 금속이 제품의 형태에 미치는 영향을 고려할 때 Cd ²⁺ 만 동일한 조건에서 양이온을 사용했습니다. 기대 이상으로 CDW₁₂ 나노플라워가 얻어졌고(그림 1), 나노크기의 꽃과 같은 형태로 구성되어 있음을 알 수 있었다. 따라서 이러한 증거는 Ce ³⁺ 의 부재를 나타냅니다. 양이온은 이 물질의 형태에 영향을 미치지 않습니다. 반대로 Cd ²⁺ 양이온은 꽃과 같은 형태의 형성에 중요한 역할을 할 수 있습니다.

CDW₁₂의 SEM 이미지 나노플라워

이 경우 이 시스템을 탐색하기 위해 다른 제어 실험을 수행했습니다. CeCdW₁₂와 유사한 접근 방식 나노플라워, CdCl₂의 양만 ·2.5H₂ O는 0.5에서 3.5mmol로 변경되었습니다. 그림 2와 같이 SEM 이미지는 분명히 다른 결과를 나타냅니다. CdCl₂의 복용량 ·2.5H₂ O가 2mmol 미만이면 다공성 벌크가 형성되었습니다. 그러나 이러한 아키텍처는 계속해서 나노플라워로 진화하지 않았습니다. 또한 CdCl₂ 사용 시 ·2.5H₂ O가 3mmol 이상으로 증가하면 다른 상황이 관찰되었습니다. 단분산된 나노플라워가 제조되었지만, 동시에 풍부한 비정질 분말이 나타났다. 따라서 이러한 증거는 적절한 양의 Cd ²⁺ 가 양이온은 이 물질이 나노플라워 형태로 조립되는 데 도움이 될 것입니다. 그렇지 않으면 초과 Cd ²⁺ 에서 새로운 형태의 자체 집계가 방해될 수 있습니다. 양이온.

CeCdW₁₂의 SEM 이미지 다른 양의 CdCl₂을 사용하여 제조된 나노플라워 ·2.5H₂ 오(아 0.5mmol ㄴ 1.0mmol ㄷ 3mmol d 3.5mmol)

적절한 pH 값은 CeCdW₁₂의 결정화에 중요한 조건일 수 있습니다. 나노플라워. 이러한 가설을 검증하기 위해 다른 대조군 실험을 시도하였다. CeCdW₁₂와 유사한 방식으로 나노플라워의 경우 pH 값을 침전제 KCl을 추가하기 전에 2, 3, 4 및 7로 조정했습니다. 결과는 그림 3, CeCdW₁₂의 형태에 나와 있습니다. 분명히 변경됩니다. pH 값이 5보다 낮으면 불규칙한 모양이 관찰될 수 있으며 일부 nanorod도 그림 3b에서 관찰됩니다. pH 값이 증가하면 꽃과 같은 형태가 형성될 수 있습니다. 이러한 증거는 강산 조건이 CeCdW의 성장에 적합하지 않음을 나타냅니다₁₂ 나노플라워.

CeCdW₁₂의 SEM 이미지 다른 pH 값에서 준비된 나노플라워(a의 pH 값 d까지 각각 2, 3, 4, 7임)

IR 스펙트럼

나트륨 메타텅스테이트 Na₆의 IR 스펙트럼 [H₂ 여₁₂ O₄₀ ] ('W₁₂ 참조 '), CeCdW₁₂ 나노플라워, Na₃ [CrMo₆ O₂₄ H₆ ] ('CrMo₆ 참조 ') 및 EuCrMo₆ 마이크로플레이크는 450~4000cm ⁻¹ 사이에서 기록되었습니다. 제품에서 POM의 특성 진동 밴드를 식별하는 데 매우 유용한 KBr 펠릿(그림 4a)을 사용합니다. 첫째, CeCdW₁₂의 IR 스펙트럼 나노플라워는 메타텅스테이트 폴리옥소음이온의 특징적인 진동 흡수 밴드를 나타냅니다. 654cm의 밴드 ⁻¹ , 823cm ⁻¹ 및 917cm ⁻¹ CeCdW₁₂용 나노플라워는 ν의 진동에 기인합니다. (W-O) 결합 [25]. 둘째, Na₃의 IR 스펙트럼 [CrMo₆ O₂₄ H₆ ] 및 EuCrMo₆ 마이크로플레이크도 450~4000cm ⁻¹ 사이에서 관찰되었습니다. (그림 4b). EuCrMo₆ 마이크로플레이크는 1086cm ⁻¹ 에 나타나는 두 개의 강력한 특징적인 IR 밴드로 식별할 수 있습니다. (Cr–O), 904cm ⁻¹ (Mo =O) 및 834cm ⁻¹ (Mo-O_b -Mo), 이는 Na₃ 벌크에 따른 것입니다. [CrMo₆ O₂₄ H₆ ] [27]. 이 결과는 CeCdW₁₂의 구성 요소를 나타냅니다. 나노플라워와 EuCrMo₆ 마이크로플레이크는 이소폴리옥소메탈레이트[H₂ 여₁₂ O₄₀ ] ^6– 및 Anderson 유형 [CrMo₆ O₂₄ H₆ ] ^3– , 각각.

아 CeCdW₁₂의 IR 스펙트럼 나노플라워 및 b EuCrMo₆ 마이크로플레이크

XRD 패턴

준비된 CeCdW₁₂ 나노플라워, EuCrMo₆ 마이크로플레이크 및 이들의 전구체는 XRD에 의해 특성화되었다. 그림 5a에서 볼 수 있듯이 CeCdW₁₂의 주요 피크는 20°–55° 범위에서 25.9°, 33.2°, 36.3° 및 50.3°의 나노플라워는 메타텅스테이트 나트륨 Na₆으로 쉽게 색인화될 수 있습니다. [H₂ 여₁₂ O₄₀ ]. 결과는 CeCdW₁₂ 나노플라워는 메타텅스테이트 폴리음이온으로 구성됩니다. 또한 EuCrMo₆의 주요 피크는 17.0°, 17.6°, 28.7° 및 32.4°의 마이크로플레이크는 Na₃에 쉽게 인덱싱될 수 있습니다. [CrMo₆ O₂₄ H₆ ](그림 5b). Na₃의 표준 카드에 따르면 [CrMo₆ O₂₄ H₆ ]·8H₂ O(pdf 번호 740596), EuCrMo₆ 마이크로플레이크는 원시 구조를 나타내며 위에서 언급한 2θ 피크는 각각 (101), (121), (311) 및 (012) 결정면에 기인합니다. 결과는 Anderson-type POM의 구조가 최종 제품에서 보존됨을 나타냅니다.

CeCdW₁₂의 XRD 패턴 나노플라워와 EuCrMo₆ 마이크로플레이크

SEM 이미지

그림 6은 CeCdW₁₂의 일반적인 SEM 현미경 사진을 보여줍니다. 실리콘 웨이퍼를 기판으로 사용하는 것이 특징인 나노플라워. 이미지에서 볼 수 있듯이 이 물질은 균일하고 단분산된 나노플라워 형태를 나타냅니다. 통계적 100개의 입자에 따르면 이러한 나노플라워의 평균 직경은 약 177nm입니다. 고해상도 관찰에서 나노시트의 두께는 ca. 15.78nm 우리가 아는 한, 이러한 종류의 독특한 형태는 PNM의 연구 분야에서 매우 드뭅니다. 작년 CeF₃ 나노플라워는 우리 그룹의 도펀트로 POM을 사용하여 준비되었습니다. 흥미롭게도 CeCdW₁₂ nanoflowers는 이전 작업과 매우 다릅니다. 첫째, CeCdW₁₂의 입자 크기 nanoflowers(177nm)는 POM/CeF₃보다 훨씬 작습니다. (630nm). 둘째, CeCdW₁₂ 나노플라워는 질서정연하게 쌓이기 보다는 거의 무질서한 나노시트로 만들어집니다. 마지막으로 CeCdW₁₂의 주요 구성 요소 나노플라워는 POM이며 희토류 불화물의 나노플라워와도 확연히 다릅니다.

CeCdW₁₂의 SEM 이미지 나노플라워(삽입:크기 분포)

CeCdW₁₂의 구성 요소를 식별하기 위해 nanoflowers, 해당 요소 매핑 및 EDX를 조사했습니다(그림 7). 이 테스트에서 샘플은 기판으로 실리콘 웨이퍼를 사용하여 준비되었습니다. 분석은 분명히 Ce, Cd 및 W 성분의 존재를 증명하고 텅스텐산염의 함량은 3d보다 훨씬 많습니다. -4f 궤조. 한편, Ce 및 Cd의 원소 매핑은 이 나노복합체에서 균질한 분포를 보여 화학 침전 공정이 두 가지 다른 금속을 도핑하는 데 적합함을 나타냅니다.

CeCdW₁₂의 해당 요소 매핑 및 EDX 나노플라워

그림 8은 EuCrMo₆의 일반적인 SEM 현미경 사진을 보여줍니다. 마이크로플레이크. SEM 이미지에서 균일한 플레이크가 마이크로 크기로 명확하게 관찰될 수 있습니다. 각 플레이크는 ca로 규칙적인 치수 모양을 나타냅니다. 2.76µm 측면 길이. 지금까지 알려진 문헌에서 Keggin 유형 POM은 항상 PNM을 구성하기 위한 빌딩 블록으로 사용됩니다. 구조나 구성요소가 다른 다양한 POM은 이 연구 분야에서 거의 사용되지 않습니다. 이 작품에서 Anderson형 POM CrMo₆ 새로운 결과를 만들기 위해 사용됩니다. 다행히도 이 작업에서 드문 플레이크 같은 PNM이 분리됩니다. 따라서 다양한 POM 전구체를 사용하여 흥미로운 형태와 특성을 가진 더 많은 PNM을 준비할 수 있을 것으로 기대됩니다.

EuCrMo₆의 SEM 이미지 마이크로플레이크

미세 플레이크에 대한 요소 매핑 및 EDX 분석도 기록되었으며, 이는 EuCrMo₆의 해당 구성 요소를 명확하게 보여줍니다. (그림 9). 분석은 분명히 Eu, Cr 및 Mo 성분의 존재를 증명합니다. 한편, Eu, Mo 및 Cr의 원소 매핑은 이 합성물에서 균일한 분포를 보여줍니다.

EuCrMo₆의 해당 요소 매핑 및 EDX 마이크로플레이크

ICP-AES 결과

또한 3d의 내용을 정확하게 지정하기 위해 -4f 각 샘플의 금속. ICP-AES 실험은 EuCrMo₆에서 Eu, Cr, Mo의 함량을 추정하기 위해 Perkin-Elmer Optima 2100DV 광학 방출 분광계에서 수행되었습니다. CeCdW의 Ce, Cd, W₁₂ . 우선, 결과는 이러한 재료의 구성을 확인하며 각 샘플에는 3d가 포함되어 있습니다. -4f 궤조. 두 번째로, ICP-AES 결과가 EDX 결과와 일치한다는 점을 지적할 가치가 있습니다(추가 파일 1:그림 S1). 특히, 이러한 데이터는 이러한 물질의 원자비를 결정하는 데 사용될 수 있습니다. IR, XRD, EDX 및 ICP-AES의 결과 통합, 공식 K₆ [Ce(NO₃ )₃ ]_3.5 CdCl₂ [H₂ 여₁₂ O₄₀ ]·19H₂ O 및 (NH₄ )₃ [Eu(NO₃ )₃ ]_0.005 [CrMo₆ O₂₄ H₆ ]·11H₂ CeCdW₁₂에 대해 O가 설정되었습니다. 나노플라워와 EuCrMo₆ 각각 마이크로플레이크.

XPS 스펙트럼.

CeCdW₁₂ 나노플라워는 또한 XPS에 의해 특징지어졌다. Shirley 배경 빼기를 사용하여 피팅 곡선이 그림 10에 나와 있습니다. Ce3d XPS 스펙트럼에서 일련의 명백한 신호를 보여줍니다. 특히 904.8 eV와 886.0 eV를 중심으로 강한 위성은 Ce ³⁺ 의 존재를 나타냅니다. 이온 [8]. CD3d 스펙트럼은 405.2eV와 411.9eV를 중심으로 두 개의 강력한 피크를 보여 Cd ²⁺ 의 존재를 증명합니다. 이온 [19]. W4f 스펙트럼은 4f에 기인하는 35.5eV 및 37.6eV를 중심으로 하는 두 개의 강력한 피팅 피크를 나타냅니다. _7/2 및 4f _5/2 W ⁶⁺ 의 회전 궤도 isopolytungstate [28, 29]의 이온. 또한 EuCrMo₆ 마이크로플레이크는 또한 XPS에 의해 특징지어졌다. Shirley 배경 빼기를 사용하여 피팅 곡선이 그림 11에 나와 있습니다. Eu3d XPS 피크는 1134.9eV 및 1164.3eV의 결합 에너지를 가지며 Eu ³⁺ 를 나타냅니다. 이온은 마이크로플레이크에 통합되고 CrMo₆의 산소로 킬레이트됩니다. (그림 11a). Cr2p의 에너지 영역에서 577.2 및 587.4eV 주변 피크 Cr ³⁺ 으로 확인됨 EuCrMo₆의 센터 마이크로플레이크(그림 11b). Mo3d 스펙트럼은 3d _5/2 그리고 3d _3/2 Mo ⁶⁺ 의 자전궤도 EuCrMo₆에서 빌딩 블록(그림 11c).

CeCdW₁₂의 XPS 스펙트럼 나노플라워:a Ce 3d; ㄴ CD 3d; ㄷ 여 4f

EuCrMo₆의 XPS 스펙트럼 :a Eu3d; ㄴ Cr2p; ㄷ Mo3d (진한 노란색 선:실험 데이터, 빨간색 산포:피팅 곡선, 파란색 선:스핀-궤도 파트너 선)

ESI-MS 스펙트럼(네거티브 모드)

ESI-MS 측정은 다양한 유형의 POM을 탐색하는 데 널리 사용되는 나노 크기 클러스터의 솔루션 거동을 연구하는 데 유용한 분석 도구로 밝혀졌습니다. 따라서 CeCdW₁₂의 ESI-MS 스펙트럼 나노플라워와 EuCrMo₆ 용액에서 클러스터의 정체를 확인하기 위해 탈이온수에서 마이크로플레이크를 음이온 모드에서 수행했습니다. 그림 12와 같이 m에 신호가 나타납니다. /z =950.2 3개의 하전된 음이온에 기인 [H₅ 여₁₂ O₄₀ ] ^3– , CeCdW₁₂를 보여줍니다. 나노플라워는 용액에서 어느 정도 안정성을 가지고 있습니다. 그림 13과 같이 일련의 피크(500.3 및 509.3 m /z ) − 2의 경우 하전된 이온은 495–515 m 범위에서 관찰됩니다. /z , [CrMo₆의 피크 위치에 해당합니다. O₁₈ (OH)₅ ] ²⁻ 및 [HCrMo₆ O₁₈ (OH)₆ ] ²⁻ , 각각. 결과는 Anderson 유형 CrMo₆ 클러스터는 솔루션에서 구조적 무결성을 유지합니다.

CeCdW₁₂의 네거티브 모드 ESI-MS 스펙트럼 949–953.5m/z 범위의 증류수에 담긴 나노플라워

EuCrMo₆의 네거티브 모드 ESI-MS 스펙트럼 865–887 m/z 범위의 증류수에 있는 마이크로플레이크

광발광 속성

POM 기반 나노/마이크로 물질의 PL 속성은 W-LED, 발광 온도계 및 온도 의존적 ​​이미징 시약의 기능적 응용을 제한하는 연구가 아직 부족합니다[30, 31]. 특히, 이소폴리옥소메탈레이트 및 앤더슨형 POM 기반 나노/마이크로 물질에서 희토류 이온의 PL 특성. 이 작품에서 CeCdW₁₂ 나노플라워를 사용하여 Ce ³⁺ 의 형광 거동을 조사했습니다. 이온. 샘플은 45° 각도에서 입사각과 교차하는 플레이트에 흩어져 있는 분말에서 조사되었습니다. 그림 14a와 같이 360nm에서 여기되면 CeCdW₁₂의 방출 스펙트럼 나노플라워는 Ce ³⁺ 에 해당하는 424 및 464 nm에서 두 개의 피크를 나타냅니다. 이온 관련 형광. 게다가 EuCrMo₆ 마이크로플레이크를 사용하여 Eu ³⁺ 의 형광 거동을 조사했습니다. 이온. 도 15a에 도시된 바와 같이, 396 nm에서 여기시 EuCrMo₆의 방출 스펙트럼 5개의 눈에 띄는 f 표시 − f Eu ^{3+ 5} 에 할당된 674, 685, 690, 707, 734nm의 피크 방출 D₀ → ⁷ F_J (제 =0, 1, 2, 3, 4) 전환 [35]. Eu ³⁺ 의 강력한 PL 피크는 EuCrMo₆에서 707nm입니다. 마이크로플레이크. 이는 대부분의 경우 618nm가 강한 피크이기 때문에 흥미롭습니다. 다양한 이유가 현상에 기여할 수 있습니다. 의심할 여지 없이 Eu ³⁺ 의 적색 편이 방출 스펙트럼은 벌크와 마이크로크기 PL 재료 사이의 구조 차이에서 비롯됩니다[33]. 게다가 Eu ³⁺ 도펀트가 마이크로플레이크에 통합되어 두 번째 상이 침전되므로 쿨롱 인력의 변화로 Eu ³⁺ 활성제는 다른 결정장을 경험하고 방출 스펙트럼의 적색 편이로 이어집니다[34].

아 CeCdW₁₂의 방출 스펙트럼; ㄴ CeCdW₁₂의 PL 감쇠 곡선

아 Emission spectrum of EuCrMo₆; ㄴ PL decay curve of EuCrMo₆

Figures 14b and 15b shows the results of PL lifetime measurements of CeCdW₁₂ nanoflowers and EuCrMo₆ microflakes. The PL decay curves of CeCdW₁₂ and EuCrMo₆ are both well fitted to bi-exponential I (그 ) =A ₁ exp(− t/τ ₁ ) + A ₂ exp(− t/τ ₂ ) function, where A ₁ , A ₂ 그리고 τ ₁ , τ ₂ are the pre-exponential constant and the lifetime. The results and related parameters are illustrated in Table 2. According to the previous reports, the PL lifetime of Eu ³⁺ is about 3 ms and ca. 200 µs in nanoparticles and traditional single-crystal compounds, respectively [35, 36]. In this work, the PL lifetime of Eu ³⁺ is reduced to 1.14 µs, some reasons contribute to the changing of PL lifetime. Firstly, defect states would be created in EuCrMo₆ microflakes. Secondly, Eu ³⁺ ions and polyanions could be bonded with coordinated bond. Thirdly, concentration quenching may be occurred after doping procedure. All the reasons would induce non-radiative pathways, resulting in shortening of the PL lifetime [36] (Table 1).

Magnetic Property

Bulk magnetization measurements were performed using a Quantum Design MPMS3 SQUID Magnetometer. The field sweep, as well as zero-field cooled and field cooled (ZFC/FC) magnetic susceptibility measurements from 5 to 300 K were performed on powder samples in gelatin capsules (Fig. 16). As shown in Fig. 16, ZFC curve and FC curve coincide, which manifests the presence of antiferromagnetic interaction.

Temperature dependence of the ZFC and FC magnetization curves for EuCrMo₆ in an applied field of 100 Oe

As depicted in Fig. 17a, the χ _엠 티 value of EuCrMo₆ at 300 K is 1.88 cm ³  K mol ⁻¹ , which is slightly lower than one isolated Cr ^III  ion (the experimental value is 1.98 cm ³  K mol ⁻¹  calculated by Diaz et al. with similar structural [LuCr]_n complex) [37].

아 1/χ in the range of 1.8–300 K in 100 Oe for EuCrMo₆ . Red solid line corresponds to the best fit; ㄴ M–H curve at 300 K of EuCrMo₆

As the temperature is lowered, the χ _엠 티 values gradually decrease up to a value of 1.63 cm ³  K mol ⁻¹  at 8.0 K, and then sharply increase up to a maximum of 1.46 cm ³  K mol ⁻¹  at 1.8 K, further indicating the existence of antiferromagnetic interaction. As shown in the illustration of Fig. 17a, curve fitting for 1/χ versus T plots of EuCrMo₆ with Curie–Weiss law “χ =C /(T  − θ )” in the range of 1.8–300 K results in C  = 1.47 cm ³  K mol ⁻¹ , 및 θ  = − 17.54 K. These results indicate that the Cr ³⁺ ions reside in this formula and display anti-ferromagnetic interactions in low temperature, and the transition temperature is around − 17.54 K. Meanwhile, M–H curve of EuCrMo₆ is recorded at 300 K (Fig. 17b). The result proves that the antiferromagnetic property at low temperature is transformed to paramagnetic property when the temperature increases to 300 K.