3d-4f 금속 도핑 폴리옥소메탈레이트 나노소재: 제어된 합성, 형태 및 광발광 특성

초록

제어 가능한 형태와 다양한 조성을 가진 폴리옥소메탈레이트 기반 나노소재(PNMs)를 탐색하고 제조하는 것은 어려운 과제입니다. 본 연구에서는 3d-4f 금속을 이소폴리옥소메탈레이트와 앤더슨형 폴리옥소메탈레이트에 도입하여 각각 CeCdW₁₂ 나노플라워와 EuCrMo₆ 마이크로플레이크를 제조했습니다. PNMs에서 드문 형태에 영향을 미치는 인자를 규명하기 위해 일련의 대조 실험을 수행했습니다. 또한 396 nm 여기에서 EuCrMo₆의 방출 스펙트럼은 674, 685, 690, 707, 734 nm에서 Eu³⁺ ⁵D₀ → ⁷F_J (J = 0, 1, 2, 3, 4) 전이에 기인한 다섯 개의 두드러진 f-f 방출 피크를 나타냅니다. 한편 진동시료자력계(VSM) 결과 EuCrMo₆ 내 Cr³⁺ 이온이 -17.54 K 이하에서 반강자성 상호작용을 보이며, 온도 상승 시 상자성 특성을 나타냅니다. 본 연구는 PNMs의 새로운 형태와 조성을 향한 전략을 열어주며, 이 물질에 새로운 기능을 부여합니다.

서론

흥미로운 구조와 다양한 특성으로 인해 POMs는 촉매, 자기, 의학, 재료 과학 등 광범위한 응용 분야를 가집니다[1-7]. 특수 분야인 PNMs는 기존 단결정 화합물에 비해 많은 장점을 가집니다. 예를 들어, PNMs의 크기, 형태, 화학 조성은 현대 나노합성 기술로 쉽게 조절할 수 있습니다[8, 9]. 따라서 PNMs 연구는 점차 많은 관심을 끌고 있으며, 다양한 형태와 특성을 가진 PNMs가 지금까지 보고되었습니다[10-12]. 2012년 Liu 그룹은 물이나 기타 극성 용매에 높은 용해도를 가진 폴리옥소음이온이 단일 층, 중공, 구형 블랙베리 구조로 자기조립하는 독특한 용액 거동을 발견했습니다[13]. 이후 별 모양 케긴형 헤테로폴리텅스테이트가 퀴놀린 유도체 제조 촉매로 얻어졌습니다[14]. 그 후 Chattopadhyay 그룹은 덱스터-실버턴형 몰리브덴 텅스테이트 중공 마이크로스피어를 발견했습니다[15]. 최근 몇 년간 우리 그룹은 화학 침전법이나 수열법으로 POM 기반 나노/마이크로 소재의 제어 합성과 기능화에 주력해왔습니다[16-18]. 특히 POMs를 도핑하여 CeF₃ 나노결정의 형태와 광발광 특성을 미세 조절할 수 있음을 발견했습니다[19].

3d-4f 금속을 함유한 POMs는 놀라운 자기, 촉매, 광학적 특성을 보여 광범위한 응용 가능성을 가집니다[20, 21]. 예를 들어, 단일 공실 POMs에 이종금속 3d-4f {LnCu₃(OH)₃O} (Ln = La, Gd, Eu) 큐베인 조각이 캡핑된 전례 없는 구조들이 특성화되었고 자기적 특성도 조사되었습니다[22]. Powell 등은 2015년 단일분자 자석 거동을 보이는 거대 3d-4f 사면체 이종금속 POM을 보고했습니다[23]. 1년 후, 3d-4f 이종금속 샌드위치 폴리옥소텅스테이트 다이머로 구성된 유기-무기 하이브리드 POM 시리즈가 분리되었으며, X선 단결정 회절로 초분자 나노튜브 구조를 가짐이 밝혀졌습니다[24].

이 문헌들에서 볼 수 있듯 3d-4f POM 연구는 주로 기존 단결정 화합물에 집중되어 있으며, 3d-4f PNMs 연구는 여전히 드뭅니다. 따라서 3d-4f 금속을 PNMs에 도입하여 새로운 형태와 특수한 특성을 가진 신물질을 합성하는 것이 우리 연구 목표 중 하나가 되었습니다. 또한 보고된 PNMs 대부분은 케긴형 헤테로폴리옥소메탈레이트 기반입니다. 이소폴리옥소메탈레이트와 앤더슨형 POMs는 PNMs 구성 요소로 거의 사용되지 않습니다. 이러한 관점에서 이소폴리옥소메탈레이트 또는 앤더슨형 POM 기반 3d-4f PNMs 구축 방법이 연구 초점이 되었습니다. 본 보고서에서 Na₂WO₄·2H₂O, Na₂MoO₄·2H₂O 등 간단한 물질을 출발 물질로 사용하여 3d-4f PNMs를 합성했습니다. 다행히 화학 침전법으로 CeCdW₁₂와 EuCrMo₆이라는 두 가지 새로운 3d-4f PNMs를 얻었습니다. 주목할 점은 이 물질들이 각각 이소폴리옥소메탈레이트인 파라텅스테이트 나트륨과 앤더슨형 [CrMo₆O₂₄H₆]³⁻을 기반으로 구성되었다는 것입니다. 또한 CeCdW₁₂와 EuCrMo₆은 PNMs 화학에서 드물게 발견되는 균일한 꽃 모양과 플레이크 형태를 보입니다. 이러한 독특한 형태가 우리의 관심을 끌어 일련의 대조 실험을 수행하여 규칙적 현상을 탐구했습니다. 마지막으로 이 물질들의 조성에 따라 CeCdW₁₂와 EuCrMo₆의 광발광과 자기 특성을 조사했습니다. 본 연구에서 입증된 전략은 다양한 형태나 조성을 가진 새로운 PNMs 제조에 적용될 수 있으며, 향후 광전자 소자, 고밀도 자기 메모리 등 다기능 PNMs 분리에 잠재적 방법을 제공할 수 있습니다.

실험 방법

모든 시약은 시약 등급으로 정제 없이 사용했습니다. Na₆[H₂W₁₂O₄₀]는 문헌[25] 방법으로 합성하고 IR 스펙트럼으로 확인했습니다. CeCdW₁₂ 나노플라워와 EuCrMo₆ 마이크로플레이크의 XRD는 Bruker D8 Advance(Cu Kα λ=1.5418 Å)로 2θ 10°-80°와 10°-40° 범위에서 측정했습니다. SEM 이미지와 EDX 스펙트럼은 JSM-7610F 주사전자현미경(가속 전압 10 kV)으로 확인했습니다. IR 스펙트럼은 Avatar 360 FTIR 분광광도계(KBr 펠릿, 4000-450 cm⁻¹)로 기록했습니다. X선 광전자 스펙트럼(XPS)은 PHI 5000 VersaProbe(U1VAC-PHI)로 수집했습니다. 유도결합 플라즈마 발광 분광법(ICP-AES)은 Perkin-Elmer Optima 2100DV로 수행했습니다. 전기분무 이온화 질량분석(ESI-MS)은 Bruker MTQ III-QTOF로 아세토니트릴 용매에서 음이온 모드, 5 μL/min 유속으로 직접 주입하여 수행했습니다. PL 스펙트럼은 Hitachi F-7000 형광 분광광도계로 수집했습니다. PL 수명은 Edinburgh Instruments FLS980 분광광도계로 측정했습니다.

CeCdW₁₂ 나노플라워 합성

Na₂WO₄·2H₂O(3.00 g, 9.10 mmol)를 증류수 30 mL에 녹이고 80°C로 가열 교반하며 붕산(0.10 g, 1.62 mmol)을 첨가했습니다. 시스템 pH를 묽은 HCl로 7로 조절한 후, CdCl₂·2.5H₂O(0.46 g, 2.00 mmol)와 Ce(NO₃)₃·6H₂O(0.87 g, 2.00 mmol)를 함유한 수용액을 방울방울 천천히 가했습니다. 침전물이 생기면 완전히 녹인 후 다음 방울을 가했습니다. 방울 첨가 완료 후 시스템 pH를 묽은 HCl로 6으로 조절하고 이 온도에서 30분 더 교반했습니다. 마지막으로 포화 KCl 용액을 방울방울 가해 연노란색 침전을 생성했습니다. 원심 분리 후 물과 에탄올로 세척하여 과량 시약을 제거하고 CeCdW₁₂ 나노플라워를 수득했습니다.

Na₃[CrMo₆O₂₄H₆]·8H₂O 합성

Na₃[CrMo₆O₂₄H₆]·8H₂O는 선행 문헌[26] 방법으로 제조했습니다. 전형적인 방법에서 Na₂MoO₄·2H₂O(14.50 g, 0.06 mol)를 증류수 30 mL에 녹이고 pH를 4.5로 조절했습니다. Cr(NO₃)₃·9H₂O(4.00 g, 0.01 mol) 함유 용액 4 mL를 가하고 1분간 끓였습니다. 뜨거운 상태에서 여과한 후 여액에 포화 KCl 용액을 천천히 떨어뜨려 침전을 얻었습니다. 고체 생성물을 원심 분리하고 물과 에탄올로 세척하여 과량 시약을 제거했습니다.

EuCrMo₆ 마이크로플레이크 합성

Na₃[CrMo₆O₂₄H₆]·8H₂O(0.12 g, 0.10 mmol)를 증류수 20 mL에 녹이고 60°C로 가열했습니다. Eu(NO₃)₃·6H₂O(0.09 g, 0.20 mmol) 함유 용액 5 mL를 방울방울 가했습니다. 혼합 용액을 60°C에서 40분 더 가열하고 실온 냉각 후 여과했습니다. 여액에 NH₄Cl 용액(6.92 mol/L)을 방울방울 가해 침전을 생성했습니다. 균일 혼합물을 6시간 더 교반했습니다. 마지막으로 백색 고체 EuCrMo₆ 마이크로플레이크를 원심 분리하고 물과 에탄올로 세척하여 과량 시약을 제거했습니다.

결과 및 논의

지난 10년간 우수한 특성으로 POM 기반 나노/마이크로 소재가 다양한 분야에서 폭넓은 관심을 끌었습니다. 수많은 물질이 다양한 형태로 보고되었습니다(도식 1). 그러나 기존 단결정 POM 화합물과 비교해 깊이 연구해야 할 많은 장점 문제가 있습니다. 한편, PNMs의 구성 요소는 거의 포화된 케긴형 POMs입니다. 앤더슨형, 워프형, 실버턴형, 도슨형, 스탠드버그형, 위클리형 등 많은 다른 POMs가 PNMs 제조에 거의 사용되지 않습니다. 다른 한편, 이소폴리옥소메탈레이트도 PNMs에 도입될 출발 물질이나 구성 요소로 거의 사용되지 않습니다. 마지막으로 보고된 PNMs는 전이 금속만 포함하고 희토류 이온은 거의 사용되지 않습니다. 이러한 관점에서 본 연구에서는 잘 사용되지 않는 이소폴리텅스테이트와 앤더슨형 몰리브데이트를 3d-4f 양이온과 결합시켰습니다(도식 2). 다행히 화학 침전법으로 두 가지 새로운 PNMs를 분리했습니다(도식 3). 이들의 형광과 자기 특성도 본 논문에서 조사했습니다. 본 연구에서 입증된 전략은 다양한 형태나 조성을 가진 새로운 PNMs 제조에 적용될 수 있으며, 향후 광전자 소자, 고밀도 자기 메모리 등 다기능 PNMs 분리에 잠재적 방법을 제공할 수 있습니다.

IR 스펙트럼

나트륨 메타텅스테이트 Na₆[H₂W₁₂O₄₀](약칭 'W₁₂'), CeCdW₁₂ 나노플라워, Na₃[CrMo₆O₂₄H₆](약칭 'CrMo₆'), EuCrMo₆ 마이크로플레이크의 IR 스펙트럼을 KBr 펠릿으로 450-4000 cm⁻¹ 범위에서 기록했습니다(그림 4a). 이는 생성물 내 POMs의 특성 진동 대역 식별에 매우 유용합니다. 첫째, CeCdW₁₂ 나노플라워의 IR 스펙트럼은 메타텅스테이트 폴리옥소음이온의 특성 진동 흡수 대역을 보입니다. CeCdW₁₂ 나노플라워에서 654, 823, 917 cm⁻¹의 대역은 ν(W-O) 결합 진동에 기인합니다[25]. 둘째, Na₃[CrMo₆O₂₄H₆]와 EuCrMo₆ 마이크로플레이크의 IR 스펙트럼도 450-4000 cm⁻¹에서 관찰되었습니다(그림 4b). EuCrMo₆ 마이크로플레이크는 1086 cm⁻¹(Cr-O), 904 cm⁻¹(Mo=O), 834 cm⁻¹(Mo-O_b-Mo)에서 두 개의 강한 특성 IR 대역으로 식별되며, 이는 벌크 Na₃[CrMo₆O₂₄H₆]와 일치합니다[27]. 이 결과는 CeCdW₁₂ 나노플라워와 EuCrMo₆ 마이크로플레이크의 구성 요소가 각각 이소폴리옥소메탈레이트 [H₂W₁₂O₄₀]⁶⁻와 앤더슨형 [CrMo₆O₂₄H₆]³⁻임을 나타냅니다.

XRD 패턴

제조된 CeCdW₁₂ 나노플라워, EuCrMo₆ 마이크로플레이크와 전구체를 XRD로 특성화했습니다. 그림 5a에서 볼 수 있듯 CeCdW₁₂ 나노플라워의 20°-55° 범위 주요 피크(25.9°, 33.2°, 36.3°, 50.3°)는 나트륨 메타텅스테이트 Na₆[H₂W₁₂O₄₀]로 쉽게 인덱싱됩니다. 이는 CeCdW₁₂ 나노플라워가 메타텅스테이트 폴리음이온으로 구성됨을 보여줍니다. 또한 EuCrMo₆ 마이크로플레이크의 주요 피크(17.0°, 17.6°, 28.7°, 32.4°)는 Na₃[CrMo₆O₂₄H₆]로 쉽게 인덱싱됩니다(그림 5b). Na₃[CrMo₆O₂₄H₆]·8H₂O 표준 카드(pdf no. 740596)에 따르면 EuCrMo₆ 마이크로플레이크는 원시 구조를 가지며 위 2θ 피크는 각각 (101), (121), (311), (012) 결정면에 기인합니다. 이는 앤더슨형 POM 구조가 최종 생성물에 보존됨을 보여줍니다.

SEM 이미지

그림 6은 실리콘 웨이퍼를 기판으로 사용한 CeCdW₁₂ 나노플라워의 전형적인 SEM 미세사진입니다. 이미지에서 볼 수 있듯 이 물질은 균일하고 단분산된 나노플라워 형태를 보입니다. 100개 입자 통계에 따르면 나노플라워 평균 직경은 약 177 nm입니다. 고해상도 관찰에서 나노시트 두께는 약 15.78 nm입니다. 우리가 아는 한, 이러한 독특한 형태는 PNMs 연구 분야에서 매우 드뭅니다. 작년 우리 그룹에서 POMs를 도핑제로 사용하여 CeF₃ 나노플라워를 제조했습니다. 흥미롭게도 CeCdW₁₂ 나노플라워는 이전 연구와 크게 다릅니다. 첫째, CeCdW₁₂ 나노플라워 입자 크기(177 nm)가 POM/CeF₃(630 nm)보다 훨씬 작습니다. 둘째, CeCdW₁₂ 나노플라워는 질서 정연한 적층이 아닌 거의 무질서한 나노시트들로 구성됩니다. 셋째, CeCdW₁₂ 나노플라워의 주성분은 POM으로, 희토류 불화물 나노플라워와도 현저히 다릅니다.

CeCdW₁₂ 나노플라워의 구성 요소를 확인하기 위해 원소 매핑과 EDX를 조사했습니다(그림 7). 이 테스트에서 시료는 실리콘 웨이퍼를 기판으로 준비했습니다. 분석 결과 Ce, Cd, W 성분의 존재가 명확히 입증되었으며 텅스테이트 함량이 3d-4f 금속보다 훨씬 많습니다. 한편 Ce와 Cd의 원소 매핑은 이 나노복합체에서 균일한 분포를 보여 화학 침전 공정이 두 가지 다른 금속 도핑에 적합함을 나타냅니다.

그림 8은 EuCrMo₆ 마이크로플레이크의 전형적인 SEM 미세사진입니다. SEM 이미지에서 균일한 플레이크가 마이크로 크기로 명확히 관찰됩니다. 각 플레이크는 약 2.76 μm 변 길이를 가진 정이등변 형태를 드러냅니다. 지금까지 알려진 문헌에서 케긴형 POMs가 PNMs 구성 요소로 항상 사용되어 왔습니다. 다양한 구조나 조성의 POMs는 이 연구 분야에서 거의 사용되지 않습니다. 본 연구에서는 앤더슨형 POM CrMo₆을 사용하여 새로운 결과를 기대했습니다. 다행히 본 연구에서 드문 플레이크형 PNMs가 분리되었습니다. 따라서 다양한 POM 전구체를 사용하여 흥미로운 형태와 특성을 가진 더 많은 PNMs 제조가 기대됩니다.

마이크로플레이크의 원소 매핑과 EDX 분석도 기록되었으며 EuCrMo₆의 해당 구성 요소를 명확히 보여줍니다(그림 9). 분석 결과 Eu, Cr, Mo 성분의 존재가 명확히 입증되었습니다. 한편 Eu, Mo, Cr의 원소 매핑은 이 복합체에서 균일한 분포를 보입니다.

ICP-AES 결과

각 시료의 3d-4f 금속 함량을 정확히 특정하기 위해 ICP-AES 실험을 수행했습니다. Perkin-Elmer Optima 2100DV 발광 분광기로 EuCrMo₆의 Eu, Cr, Mo 함량과 CeCdW₁₂의 Ce, Cd, W 함량을 추정했습니다. 첫째, 결과는 이러한 물질들의 조성을 확인하며 각 시료에 3d-4f 금속이 포함됨을 보여줍니다. 둘째, ICP-AES 결과가 EDX 결과와 일치함을 주목할 만합니다(추가 파일 1: Fig. S1). 특히 이 데이터로 물질들의 원자 비율을 결론지을 수 있습니다. IR, XRD, EDX, ICP-AES 결과를 종합하여 CeCdW₁₂ 나노플라워와 EuCrMo₆ 마이크로플레이크의 화학식을 각각 K₆[Ce(NO₃)₃]₃.₅CdCl₂[H₂W₁₂O₄₀]·19H₂O와 (NH₄)₃[Eu(NO₃)₃]₀.₀₀₅[CrMo₆O₂₄H₆]·11H₂O로 확립했습니다.

XPS 스펙트럼.

CeCdW₁₂ 나노플라워도 XPS로 특성화했습니다. 셜리 배경 보정을 사용한 피팅 곡선은 그림 10에 나와 있습니다. Ce 3d는 XPS 스펙트럼에서 일련의 명확한 신호를 보입니다. 특히 904.8 eV와 886.0 eV에 중심이 있는 강한 위성 피크는 Ce³⁺ 이온의 존재를 나타냅니다[8]. Cd 3d 스펙트럼은 405.2 eV와 411.9 eV에 중심이 있는 두 개의 강한 피팅 피크를 보여 Cd²⁺ 이온의 존재를 입증합니다[19]. W 4f 스펙트럼은 35.5 eV와 37.6 eV에 중심이 있는 두 개의 강한 피팅 피크를 보이며, 이는 이소폴리텅스테이트 내 W⁶⁺ 이온의 4f_7/2와 4f_5/2 스핀-오빗에 기인합니다[28, 29]. 또한 EuCrMo₆ 마이크로플레이크도 XPS로 특성화했습니다. 셜리 배경 보정을 사용한 피팅 곡선은 그림 11에 나와 있습니다. Eu 3d XPS 피크는 1134.9 eV와 1164.3 eV 결합 에너지를 가지며 Eu³⁺ 이온이 마이크로플레이크에 통합되어 CrMo₆의 산소에 킬레이트 결합됨을 나타냅니다(그림 11a). Cr 2p 에너지 영역에서 577.2와 587.4 eV 주변 피크는 EuCrMo₆ 마이크로플레이크 내 Cr³⁺ 중심으로 확인됩니다(그림 11b). Mo 3d 스펙트럼은 두 개의 강한 피팅 피크(BE = 232.5 eV, 235.6 eV)를 보이며, 이는 EuCrMo₆ 구성 블록 내 Mo⁶⁺의 3d_5/2와 3d_3/2 스핀-오빗에 대응합니다(그림 11c).

ESI-MS 스펙트럼(음이온 모드)

ESI-MS 측정은 나노 크기 클러스터의 용액 거동 연구에 유용한 분석 도구로, 많은 유형의 POMs 탐구에 널리 사용되어 왔습니다. 따라서 CeCdW₁₂ 나노플라워와 EuCrMo₆ 마이크로플레이크의 탈염수 내 ESI-MS 스펙트럼을 음이온 모드로 수행하여 용액 내 클러스터의 정체를 확인했습니다. 그림 12에서 m/z = 950.2 신호는 삼가 음이온 [H₅W₁₂O₄₀]³⁻에 기인하며, CeCdW₁₂ 나노플라워가 용액에서 어느 정도 안정성을 가짐을 보여줍니다. 그림 13에서 495-515 m/z 범위에서 2가 음이온에 대한 일련의 피크(500.3과 509.3 m/z)가 관찰되며, 이는 각각 [CrMo₆O₁₈(OH)₅]²⁻와 [HCrMo₆O₁₈(OH)₆]²⁻의 피크 위치에 대응합니다. 결과는 앤더슨형 CrMo₆ 클러스터가 용액에서 구조적 무결성을 유지함을 보여줍니다.

광발광 특성

POM 기반 나노/마이크로 소재의 PL 특성 연구는 여전히 부족하여 백색 LED, 발광 온도계, 온도 의존성 이미징 시약 등 기능적 응용을 제한합니다[30, 31]. 특히 이소폴리옥소메탈레이트와 앤더슨형 POM 기반 나노/마이크로 소재에서 희토류 이온의 PL 특성. 본 연구에서는 CeCdW₁₂ 나노플라워로 Ce³⁺ 이온의 형광 거동을 탐구했습니다. 시료는 입사각 45°로 플레이트에 분산된 분말 형태로 조사했습니다. 그림 14a에서 360 nm 여기 시 CeCdW₁₂ 나노플라워의 방출 스펙트럼은 424와 464 nm에서 두 피크를 보이며, 이는 Ce³⁺ 이온 관련 형광에 대응합니다. 또한 EuCrMo₆ 마이크로플레이크로 Eu³⁺ 이온의 형광 거동을 탐구했습니다. 그림 15a에서 396 nm 여기 시 EuCrMo₆의 방출 스펙트럼은 674, 685, 690, 707, 734 nm에서 다섯 개의 두드러진 f-f 방출 피크를 보이며, 이는 Eu³⁺ ⁵D₀ → ⁷F_J (J = 0, 1, 2, 3, 4) 전이에 기인합니다[35]. 주목할 점은 EuCrMo₆ 마이크로플레이크에서 Eu³⁺의 강한 PL 피크가 707 nm에 있다는 것입니다. 이는 대부분의 경우 618 nm가 강한 피크인 것과 대조적입니다. 다양한 이유가 이 현상에 기여할 수 있습니다. 의심할 여지 없이 Eu³⁺ 방출 스펙트럼의 적색 편이는 벌크와 마이크로 크기 PL 물질 간 구조 차이에서 기인합니다[33]. 또한 Eu³⁺ 도펀트가 마이크로플레이크에 통합되면서 제2상이 침전되어 쿨롱 인력 변화가 Eu³⁺ 활성화제가 다른 결정장을 경험하게 하여 방출 스펙트럼에 적색 편이를 유도합니다[34].

그림 14b와 15b는 CeCdW₁₂ 나노플라워와 EuCrMo₆ 마이크로플레이크의 PL 수명 측정 결과입니다. CeCdW₁₂와 EuCrMo₆의 PL 감쇠 곡선은 모두 이중 지수 함수 I(t) = A₁ exp(-t/τ₁) + A₂ exp(-t/τ₂)로 잘 피팅되며, 여기서 A₁, A₂와 τ₁, τ₂는 지수 전 상수와 수명입니다. 결과와 관련 매개변수는 표 2에 나와 있습니다. 선행 보고에 따르면 Eu³⁺의 PL 수명은 나노입자에서 약 3 ms, 기존 단결정 화합물에서 약 200 μs입니다[35, 36]. 본 연구에서 Eu³⁺의 PL 수명은 1.14 μs로 단축되었습니다. 여러 이유가 PL 수명 변화에 기여합니다. 첫째, EuCrMo₆ 마이크로플레이크에 결함 상태가 생성될 수 있습니다. 둘째, Eu³⁺ 이온과 폴리음이온이 배위 결합으로 결합될 수 있습니다. 셋째, 도핑 공정 후 농도 소광이 발생할 수 있습니다. 이 모든 이유가 비복사 경로를 유도하여 PL 수명 단축을 초래합니다[36] (표 1).

자기적 특성

벌크 자화 측정은 Quantum Design MPMS3 SQUID 자력계로 수행했습니다. 분말 시료를 젤라틴 캡슐에 넣고 5-300 K 범위에서 자기장 스윕, 영장 냉각 및 영장 가열(ZFC/FC) 자기 감수율 측정을 수행했습니다(그림 16). 그림 16에서 ZFC 곡선과 FC 곡선이 일치함이 관찰되며, 이는 반강자성 상호작용의 존재를 나타냅니다.

그림 17a에서 EuCrMo₆의 300 K에서 χ_MT 값은 1.88 cm³ K mol⁻¹로, 유사한 구조의 [LuCr]_n 복합체에서 고립된 Cr^III 이온의 실험값(1.98 cm³ K mol⁻¹, Diaz 등이 계산)[37]보다 약간 낮습니다.

온도가 낮아짐에 따라 χ_MT 값은 8.0 K에서 1.63 cm³ K mol⁻¹까지 점차 감소하다가 1.8 K에서 1.46 cm³ K mol⁻¹의 최댓값까지 급격히 증가하여 반강자성 상호작용의 존재를 추가로 나타냅니다. 그림 17a 삽화에서 EuCrMo₆의 1/χ 대 T 플롯을 퀴리-바이스 법칙 "χ = C/(T - θ)"로 1.8-300 K 범위에서 피팅한 결과 C = 1.47 cm³ K mol⁻¹, θ = -17.54 K를 얻었습니다. 이 결과는 Cr³⁺ 이온이 이 화학식에 존재하며 저온에서 반강자성 상호작용을 보이고, 전이 온도가 약 -17.54 K임을 나타냅니다. 한편 300 K에서 EuCrMo₆의 M-H 곡선을 기록했습니다(그림 17b). 결과는 저온에서 반강자성 특성이 온도 상승 시 300 K에서 상자성 특성으로 변환됨을 입증합니다.

결론

요약하자면, 서로 다른 3d-4f 금속을 도입하여 온화한 용액 조건에서 CeCdW₁₂ 나노플라워와 EuCrMo₆ 마이크로플레이크를 성공적으로 제조했습니다. 보고된 많은 케긴형 PNMs와 달리, 이 물질들은 이소폴리옥소메탈레이트나 앤더슨형 POMs로 구성됩니다. 다양한 3d-4f 금속과 다종 POMs의 조합은 PNMs의 조성을 풍부하게 할 뿐만 아니라 새로운 형태 출현과 같은 예측 불가능한 현상을 일으킵니다. 한편 3d-4f 금속의 존재는 PNMs에 광발광, 자기, 촉매 등 다중 특성을 부여합니다. 향후 조사에서 3d-4f 금속 도핑 PNMs의 형성 메커니즘과 관련 합성 화학을 지속적으로 탐구할 것입니다.

데이터 및 재료 가용성

현재 연구에서 데이터셋이 생성되거나 분석되지 않았으므로 본 논문에는 데이터 공유가 적용되지 않습니다.

약어

PNMs:

폴리옥소메탈레이트 기반 나노소재(Polyoxometalates-based nanomaterials)

POMs:

폴리옥소메탈레이트(Polyoxometalates)

CeCdW₁₂:

K₆[Ce(NO₃)₃]₃.₅CdCl₂[H₂W₁₂O₄₀]·19H₂O

EuCrMo₆:

(NH₄)₃[Eu(NO₃)₃]₀.₀₀₅[CrMo₆O₂₄H₆]·11H₂O

SEM:

주사전자현미경(Scanning electron microscope)

EDX:

에너지 분산형 X선 분광법(Energy dispersive X-ray Spectroscopy)

FTIR:

푸리에 변환 적외선 분광법(Fourier transform infrared)

XPS:

X선 광전자 스펙트럼(X-ray photoelectron spectra)

ICP-AES:

유도결합 플라즈마 발광 분광법(Inductively coupled plasma optical emission spectroscopy)

ESI-MS:

전기분무 이온화 질량분석(Electrospray ionization mass spectrometry)

PL:

광발광(Photoluminescence)