레이저로 제작된 나노 다이아몬드의 시간 분해 발광 특성

결과 및 토론

부동태화되지 않은 ND의 형태, 크기 분포 및 격자 구조는 그림 2a에 나와 있습니다. 제조된 ND 입자가 잘 분산되어 있고 모양이 거의 구형임을 TEM 이미지에서 알 수 있다. 그림 2a의 삽입된 HRTEM 이미지는 결정면의 간격이 다이아몬드의 (111) 평면에 해당하는 약 0.22 nm임을 보여줍니다. 크기 분석은 그림 2a의 삽입 그림과 같이 100개의 입자를 기반으로 하며 ND의 평균 크기는 약 3.8 nm입니다. 샘플이 다이아몬드 상을 나타낸다는 것을 추가로 증명하기 위해 라만 분광법을 수행했습니다. 그림 2b와 같이 두 개의 피크가 1329 cm ^-1 에 위치합니다. 및 1616 cm ⁻¹ 피크 D와 피크 G로 각각 표시되어 있습니다. 피크 D는 T의 존 센터 모드에서 발생합니다. _2g sp ³ 의 대칭 분수 [25]. Peak G는 E의 존 센터 모드입니다. _2g sp ² 의 대칭 분수 [26, 27], 이는 ND에 결함이 있음을 나타냅니다. 1330 cm ⁻¹ 에서 다이아몬드의 고유 피크와 비교할 때 , 피크 D는 저단 변속 및 확장됩니다. 이는 ND의 크기가 다이아몬드의 보어 반경(6 nm)보다 작기 때문입니다[28]. 이는 양자 구속 효과[29]를 초래합니다. Raman 결과에서 알 수 있듯이 피크 G의 강도는 피크 D의 강도보다 강합니다. 그러나 sp ² 의 산란 단면적 sp ³ 보다 50–230배 더 큽니다. , 따라서 sp ² 의 라만 산란 sp ³ 보다 훨씬 더 민감합니다. [30]. 따라서 TEM 및 Raman 산란 결과를 고려하면 대부분의 제품이 ND임을 알 수 있습니다.

(아 ) 패시베이션되지 않은 ND의 TEM 이미지:상단 삽입은 ND의 HRTEM 이미지에 해당하고 하단 삽입은 ND의 크기 분포에 해당합니다. (b ) 부동태화되지 않은 ND의 라만 스펙트럼

ND의 표면을 조사하기 위해 FTIR 스펙트럼을 연구했습니다. 그림 3a에서 볼 수 있듯이 부동태화되지 않은 ND 또는 부동태화된 ND의 경우 스펙트럼은 3380 cm ^-1 에서 강력하고 넓은 피크를 나타냅니다. 이는 -OH 결합의 신축 진동으로 인해 발생합니다. 2800~3000 cm ⁻¹ 사이에 위치한 흡수 피크 1380 cm ⁻¹ 피크는 CH 결합의 면내 굽힘 진동으로 인한 것입니다[31]. ND가 에탄올에서 준비된다는 점을 감안할 때 일부 -OH 및 -CH_x 결합은 준비 과정에서 ND의 표면에 흡착됩니다. 또한, 특정 산화는 에탄올 용액의 산소 존재로 인해 발생하여 부동태화되지 않은 ND 표면에 소량의 C=O 및 C-O-C 결합이 생성되며 이는 스펙트럼에서 명확하게 관찰됩니다. . 채권 중 하나는 1726 cm ⁻¹ 에 있습니다. C=O 결합의 신축 진동에 의해 유도됩니다[20]. 다른 결합은 1074 cm ⁻¹ 에서 대칭 쌍봉에 해당합니다. 및 1113 cm ⁻¹ , 이는 C–O–C 결합에서 비롯됩니다[32]. 그러나 PEG_400N에 의한 패시베이션 후 , 모든 흡수 피크의 강도가 상당히 증가합니다. C-H 및 -OH 결합의 대량 도입 외에도 산화도가 크게 개선되어 부동태화된 ND 표면에 많은 수의 C=O 및 C-O-C 결합이 형성됨을 의미합니다. 120 °C에서 에탄올로 반응기 내부에 고압이 형성됩니다. 산소가 존재하면 그림 3b와 같이 ND 표면의 수산기가 산화되어 C=O 및 C-O-C 결합을 형성합니다. 따라서 ND가 PEG_400N에 의해 성공적으로 부동태화됨이 입증되었습니다. .

(아 ) 비 부동태화 및 부동태화 ND의 FTIR 스펙트럼. (b ) 패시베이션 중 표면 산화의 개략도

그림 4는 부동태화되지 않은 ND와 부동태화된 ND의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 보여줍니다. 부동태화되지 않은 ND의 흡수 스펙트럼은 π에서 비롯된 211 nm에서 가파른 피크를 나타냅니다. → π ^* n에서 시작되는 약 265 nm에서 C=C 결합 및 숄더의 전환 → π ^* ND의 C=O 결합의 전이[33]. 부동태화되지 않은 ND와 비교하여 부동태화된 ND는 π → π ^* 230 nm로의 전환 및 19nm 적색 편이는 잠재적으로 양자 구속 효과[34]를 감안할 때 ND의 대역폭이 좁아졌기 때문이며, 이는 패시베이션 후 크기 증가에 의해 유도됩니다[35]. 또한, 패시베이션된 ND는 n에서 모두 287 nm 및 350 nm에서 두 개의 숄더를 나타냅니다. → π ^* 비 패시베이션된 ND의 전환을 훨씬 능가합니다. 분명한 π → π ^* 및 n → π ^* 전환은 고도로 지역화된 π가 있음을 나타냅니다. 상태이며, 표면 산화로 인한 결함으로 인해 다양한 트래핑 상태가 형성됩니다.

부동태화되지 않은 및 부동태화된 ND의 UV-Vis 흡수 스펙트럼

ND의 발광 스펙트럼은 그림 5에 나와 있습니다. 그림 5a는 360nm 또는 380nm 여기에서 거의 동일한 440nm 및 447nm에서 부동태화되지 않은 ND의 최대 발광성을 보여줍니다. 부동태화된 ND의 경우 440 nm에서 최대 발광 피크가 그림 5b에 표시된 것처럼 380 nm 파장에 의해 여기됩니다. 비교 후 결과는 동일한 조건에서 부동태화되지 않은 ND와 부동태화된 ND의 발광 피크 위치가 거의 만장일치로 여기 파장에 의존함을 나타냅니다. 여기 파장이 280에서 420 nm로 변할 때, 발광 피크는 그림 5c와 같이 380에서 495 nm로 적색 편이됩니다. 도 5d에 도시된 바와 같이, 발광 강도는 어느 한 샘플에 대해 여기 파장이 증가함에 따라 증가하고 감소한다. 차이점은 부동태화된 ND의 강도가 항상 부동태화되지 않은 ND의 강도를 초과한다는 것입니다. 발광 피크 강도의 비율(I _비활성 /나 _비동태화 ) 380 nm에서 여기되면 10에 도달합니다. 도 5e에 도시된 바와 같이, 발광의 반치전폭(FWHM)은 전반적으로 감소하는 경향을 나타내며, 여기 파장이 360 nm 미만일 때 두 샘플 모두에 대해 경향이 거의 일치한다. FWHM은 여기 파장이 380 nm에 해당할 때 발산하기 시작했습니다. 부동태화되지 않은 ND의 경우 FWHM이 점차 감소하고 여기 파장이 380 nm일 때 부동태화된 ND의 경우 최소 63 nm에 도달합니다. 그림 5d에서 볼 수 있듯이 표면 패시베이션으로 인한 향상은 동일하지 않고 380 nm에서 여기에서 최대에 도달하며 그 이유는 표면 패시베이션으로 인해 ND가 더 균일하게 분포되어 FWHM이 감소하기 때문일 수 있습니다. 따라서 FWHM은 400 nm 및 420 nm에서 여기되는 보다 불연속적인 ND의 발광으로 인해 상대적으로 증가합니다.

부동태화되지 않은 (a ) 및 부동태화(b ) 280–420 nm에서 여기된 ND. 발광 피크 파장의 변화(c ), 발광 피크 강도(d ) 및 FWHM(e ) 여기 파장에 따라 다양함

표면 상태가 다른 ND의 발광 메커니즘을 조사하기 위해 시간 분해 방법을 사용하여 과도 상태 스펙트럼을 얻었고 감쇠 곡선은 그림 6a, b에 나와 있습니다. 분명히, 부동태화되지 않은 ND의 발광 감쇠 속도는 부동태화된 ND의 발광 감쇠 속도보다 빠릅니다. 감쇠 곡선은 3개의 지수 함수로 적합하고 표 1에 표로 작성되었습니다. 420 nm 및 440 nm에서 감쇠 데이터는 구성 요소 τ에 잘 맞출 수 있습니다. ₁ 그리고 τ ₂ . 480 nm 및 520 nm에서 세 가지 구성요소 τ와 잘 맞을 수 있습니다. ₁ , τ ₂ , 및 τ ₃ . 구체적으로 τ ₁ (1.00–1.91 ns)는 전이 중 전자 트래핑의 비방사성 재결합과 상관관계가 있는 빠른 구성 요소에 해당합니다. 또한 τ ₂ (5.51–6.41 ns) 및 τ ₃ (16.3–32.8 ns)는 주로 복사 재결합에서 파생되는 느린 구성 요소에 해당합니다. 또한 τ ₂ 트래핑 상태에서 국부적인 π까지 복사 조합의 수명에 해당합니다. 상태이며 ND의 경우 5.51–6.41 ns에서 거의 변경되지 않은 상태로 유지됩니다. 또한, τ ₃ 분자와 같은 클러스터에서 전자의 복사 전이에 기인합니다[36].

부동태화되지 않은 시간 분해 발광(a ) 및 부동태화(b ) 다른 발광 파장에서 ND. (ㄷ ) τ의 백분율 ₁ 그리고 τ ₂ 다른 발광 파장에서 변화합니다. (d ) 부동태화 및 부동태화되지 않은 ND에 대한 서로 다른 발광 파장의 평균 수명

비활성화되지 않은 ND의 경우 τ ₁ (1.00 ns)는 420 nm에서 83.2%를 차지합니다. 발광 파장이 520 nm로 증가하면 τ ₁ 비율은 65.7%로 감소하는 동안 1.62 ns에 도달합니다. 그 이유는 밴드 가장자리에서 트래핑 상태와 여기 상태 사이의 편차가 증가하기 때문입니다. τ ₂ 구성 요소는 그 비율이 16.8%(420 nm)에서 33.7%(520 nm)로 증가했지만 약 6.0 ns로 유지됩니다. 480 nm 및 520 nm에서 느린 구성 요소 τ ₃ 존재하지만 그 비율은 1% 미만입니다. 비활성화된 ND의 경우 가장 긴 τ ₁ 그리고 τ ₂ 440 nm에서 가장 강한 발광으로 나타나며 각각 1.91 ns와 6.41 ns에 해당합니다. 발광 피크가 밴드 가장자리로 이동할 때 두 구성 요소의 수명이 모두 감소합니다. 빠른 구성 요소 τ의 기여 ₁ 70.6%에서 52.2%로 점차 감소, 느린 구성 요소 τ ₂ 29.4%에서 44.1%로 증가하고 τ ₃ 2.6%에서 3.7%로 증가합니다. 빠른 구성 요소가 ND의 발광 수명에 대한 주요 기여자라는 점은 주목할 가치가 있습니다.

수명의 비율 τ ₁ 그리고 τ ₂ 패시베이션되지 않은 ND와 패시베이션된 ND의 경우 그림 6c에 나와 있습니다. 일반적으로 빠른 구성 요소 τ ₁ 느린 구성 요소 τ 동안 ND가 비활성화된 후 전반적인 감소를 나타냅니다. ₂ 그리고 τ ₃ 반대 경향을 표시합니다. 이는 트래핑 상태가 수정되어 트래핑 상태에서 π로의 복사 결합 가능성이 더 많기 때문입니다. 상태. 필연적으로 빠른 구성 요소의 감소와 느린 구성 요소의 증가는 그림 6d와 같이 부동태화된 ND의 평균 수명을 증가시킵니다. 따라서, 부동태화된 ND의 발광 감쇠율은 부동태화되지 않은 ND의 발광 감쇠율보다 느립니다. 또한, 부동태화되지 않은 ND 또는 부동태화된 ND의 경우 발광 파장이 증가함에 따라 평균 수명이 길어집니다. 전자는 낮은 에너지 준위를 가진 트래핑 상태에서 π로 이동하는 경향이 있습니다. 상태가 복사 재결합을 실현하므로 더 느린 구성 요소가 더 긴 발광 파장의 수명에 기여합니다.