Co-P-C 공도핑 MOF 전기촉매: 효율적 ORR 및 OER용

요약

에너지 위기와 환경 문제 해결을 위해 산소 환원 반응(ORR)과 산소 발생 반응(OER) 모두에 고성능·저가의 양기능 전기촉매 개발이 시급합니다. 본 연구에서는 명확한 형태를 가진 ZIF 유래 Co-P-C 공도핑 다면체 소재 시리즈를 보고합니다. 최적화된 촉매 Co/P/MOFs-CNTs-700은 0.1 M NaOH에서 OER 10 mA cm⁻² 전류 밀도 달성 시 420 mV 최저 과전압, ORR 0.8 V 반파전위를 보여 우수한 전기화학적 활성을 보였습니다. 인 도핑이 형태를 크게 변화시켜 성능을 크게 개선했으며, 탄소 도핑도 전도성을 향상시켜 상용 전기촉매와 비교 가능한 유망한 양기능 전기촉매가 될 수 있습니다.

서론

최근 지속가능한 에너지 개발 수요 급증으로 전기화학적 에너지 변환 및 저장 기술 분야에서 연구자들의 관심이 크게 늘었습니다 [1-3]. 에너지 변환 및 분배 수요를 충족하기 위해 잘 설계된 구조, 제어된 화학, 우수한 전기화학적 성능을 가진 대체 비귀금속 전극 소재 탐구가 지속적 과제입니다 [4-7]. 산소 발생 반응(OER)과 산소 환원 반응(ORR)은 태양전지, 전기분해 셀, 충전식 금속-공기 전지, 연료전지 등에서 중요한 역할을 합니다 [8-11]. 그러나 OER과 ORR의 느린 동역학이 에너지 변환 효율의 대규모 활용을 심각하게 제한합니다 [8, 12-15].

따라서 지난 수십 년간 심각한 산소 반응을 개선하기 위한 효율적이고 안정적인 전기화학 촉매 탐구에 큰 노력이 기울여졌습니다. 귀금속 촉매가 산소 반응의 벤치마크로 알려져 있으나, 희소성, 고비용, 낮은 안정성 등의 단점이 있습니다. 예: 이리듐 산화물과 루테늄 산화물은 가장 유망한 OER 촉매로 산성 및 알칼리 조건에서 낮은 과전압으로 우수한 활성을 보이지만 장기 안정성이 부족합니다. 상용 백금 탄소 촉매는 ORR에 탁월한 음극 전기촉매이나 전해질에 의해 교차 영향받고 쉽게 중독되며 내구성이 부족합니다. 따라서 귀금속 촉매의 단점들로 인해 점점 더 많은 연구자들이 지속가능한 개발을 위해 지구 풍부 원소 기반 전기화학 촉매 설계에 전념하고 있습니다. 흥미롭게도 금속 유기 골격체(MOF)는 저비용, 풍부한 자원, 탄소 기반 나노다공성 소재 합성용 주형 역할 능력 덕분에 엄청난 관심을 끌고 있습니다. 결정성 다공성 소재인 MOF는 금속 이온과 유기 기의 자기조립으로 쉽게 설계·형성됩니다 [16, 17]. 이들로부터 유래한 탄소-금속 복합체는 다양한 형태를 가지며 극도로 높은 표면적과 위계적 기공 구조를 가져 ORR과 OER 전기화학적 활성에 크게 기여합니다 [18, 19]. 그러나 이들 소재의 흑연화 정도가 상대적으로 낮아 전도성을 떨어뜨립니다.

한편 탄소 나노소재는 높은 전도성과 제어 가능한 형태 덕분에 매우 매력적이며 고분자 연료전지 등 많은 전기화학 소자에 적용돼 왔습니다 [2, 20]. 또한 이종 원소 도핑 탄소 나노소재가 촉매 활성과 표면 화학 영역을 크게 향상시킬 수 있음이 입증됐습니다 [4, 13, 20-26]. 이종 원소 도핑 탄소 소재는 ORR 직접 촉매에서 시너지 효과도 가집니다 [27, 28]. 따라서 저렴하고 자원 풍부한 MOF로부터 효율적인 이종 원자 도핑 소재를 합성해 전도성과 촉매 활성을 높이는 것이 합리적이며, 이는 연료전지, 금속-공기 전지 등에 잘 적용될 수 있습니다.

따라서 본 연구에서는 인과 탄소로 공도핑된 금속 유기 골격체 기반 고효율 양기능 전기화학 촉매를 현장 도핑법으로 합성해 보고합니다. 이종 원자 도핑이 형태를 변화시키고 전도성을 향상시킴을 SEM과 XPS로 입증했으며, 이로 인해 0.1 M NaOH에서 OER 10 mA cm⁻² 달성 시 420 mV 저과전압, ORR 0.8 V 반파전위를 갖는 우수한 양기능 전기화학 촉매가 됐습니다. 이 유망한 양기능 전기화학 촉매는 상용 전기촉매와 비교 가능합니다.

실험 방법

Co-MOF 탄소 나노소재 합성

Co-MOF 탄소 나노소재 합성을 위해 전형적인 단순 방법을 수행했습니다. 먼저 1.28 g 2-메틸이미다졸을 20 mL 메탄올에 초음파 분산해 용액 A를 만들었습니다. 1.0 g 코발트(II) 아세틸아세토네이트를 60 mL 메탄올에 초음파 분산해 용액 B를 만들었습니다. 용액 A를 용액 B에 지속적 초음파 하에 5분간 천천히 첨가한 후 실온에서 10분간 격렬 교반했습니다. 혼합물을 폴리테트라플루오로에틸렌 반응기에 밀봉해 공기 건조 오븐에 넣고 실온에서 160 °C까지 가열해 160 °C에서 24시간 유지한 후 자연 냉각했습니다. 얻은 보라색 고체 분말을 원심분리하고 메탄올로 여러 번 세척한 후 70 °C에서 하룻밤 건조했습니다. 제조된 나노결정을 석영관에 넣고 튜브로 중심에 배치해 아르곤 분위기에서 열분해했습니다: 실온에서 350 °C까지 5 °C/min 속도로 가열해 350 °C에서 1시간 유지, 이후 목표 온도(500, 600, 700, 800, 900 °C)까지 같은 속도로 올려 2시간 유지해 Co-MOFs-x를 얻었습니다(x는 탄화 온도).

Co/P-MOF 탄소 나노소재 합성

인 도핑의 전기화학적 활성 영향을 알아보기 위해 합성 중 다양한 인 소스를 사용했습니다. 1.28 g 2-메틸이미다졸을 20 mL 메탄올에 초음파 분산해 용액 A. 1.0 g 코발트(II) 아세틸아세토네이트와 0.25 g 인 소스를 60 mL 메탄올에 초음파 분산해 용액 B. 인 소스는 차아인산나트륨, 트리페닐포스핀, O-트리메틸페닐 포스핀. 이후 단계는 위와 동일하며 최적 탄화 온도만 700 °C로 변경. 최종 생성물은 Co/P0-MOFs, CoP1-MOFs, Co/P2-MOFs로 명명(P0, P1, P2는 각각 차아인산나트륨, 트리페닐포스핀, O-트리메틸페닐 포스핀).

트리페닐포스핀을 인 소스로 선택하고 1단계 인 소스 질량을 0.5, 0.75, 1.0 g으로 변경했습니다. 다른 실험 단계는 동일. 최종 생성물은 Co/P/MOFs-700-0.25, Co/P/MOFs-700-0.5, Co/P/MOFs-700-0.75, Co/P/MOFs-700-1.0으로 명명.

Co-MOFs-C 탄소 나노소재 합성

소재 전도성 향상을 위해 추가 탄소 소스를 첨가했습니다. 1.28 g 2-메틸이미다졸을 20 mL 메탄올에 초음파 분산해 용액 A. 1.0 g 코발트(II) 아세틸아세토네이트와 0.125 g 탄소 소스를 60 mL 메탄올에 초음파 분산해 용액 B. 탄소 소스는 탄소나노튜브(CNTs), 아세틸렌 블랙(CB), 이전 논문 [25]에서 제조한 산처리 A-OMCS. 이후 단계는 2.2(1)과 동일. 최종 생성물은 Co/MOFs-CNTs-700, Co/MOFs-CB-700, Co/MOFs-A-OMCS-700으로 명명.

Co/P-MOFs-CNTs-700 탄소 나노소재 합성

전도성과 전기촉매 성능 향상을 위해 탄소 소스와 탄소 소재를 동시에 사용했습니다. 1.28 g 2-메틸이미다졸을 20 mL 메탄올에 초음파 분산해 용액 A. 1.0 g 코발트(II) 아세틸아세토네이트, 0.25 g 트리페닐포스핀, 0.125 g 산처리 CNTs를 60 mL 메탄올에 초음파 분산해 용액 B. 이후 단계는 위와 동일. 최종 생성물은 Co/P/MOFs-CNTs-700으로 명명.

합성 탄소 나노소재 특성 분석

X선 회절(XRD): TD-3500(통다, 중국) 회절계. X선 광전자 분광(XPS): K-Alpha+(Thermo Fisher Scientific) 광전자 분광계. 주사전자현미경(SEM): SU8220(HITACHI, 일본). 고각 환형 암시야(HAADF) 이미징 및 에너지 분산 분광기(EDS) 원소 매핑 분석: 구면 수차 보정된 FEI Tecnai f20 전계방출 투과전자현미경에서 STEM 모드로 200 kV 가속전압 수행.

전기화학 테스트

모든 전기화학 활성 데이터는 상온에서 전기화학 워크스테이션(Ivium, 네덜란드)과 회전원판전극(RDE) 시스템(Pine, USA)을 표준 3전극 시스템과 결합해 수집했습니다. 3전극 시스템: Pt선 대극, Hg/HgO(0.1 M NaOH 용액) 알칼리 매질용 준기준전극, 유리탄소 작업전극(GC, 0.196 cm²). 촉매 적재 전극 제조: 0.25 wt% 나피온 에탄올 용액 1 mL와 해당 촉매 5 mg을 30분 초음파 혼합해 촉매 잉크 제조. 20 µL 촉매 잉크를 RDE 테스트용 유리탄소 작업전극에 도포. 적외선 램프로 1-2분 건조. 촉매 적재량 약 0.5 mg cm⁻². 0.1 M NaOH 용액을 전해질로 사용, 고순도 N₂ 또는 O₂ 기체로 약 30분간 퍼지 후 테스트. 선형 스윕 볼타메트리(LSV): 회전 속도 1600 rpm, 전위 스캔 속도 10 mV s⁻¹. 안정성 테스트: Autolab 전기화학 장비(Metrohm) 워크스테이션에서 표준 3전극 시스템으로 수행. OER: 0.1 M NaOH에서 10 mA cm⁻² 일정 전류 밀도, 0.2 mg cm⁻² 적재로 크로노포텐시오메트리. ORR: 동일 조건에서 0.8 V 일정 전위로 크로노암페로메트릭 응답 테스트. 모든 전위는 가역 수소 전극(RHE) 기준 보정.

결과 및 고찰

그림 1a에서 XRD는 전이 금속 유기 골격체 다면체가 성공적으로 합성됐음을 보여줍니다. 탄화 온도 증가에 따라 44.216°, 51.522°, 75.853° 회절 피크가 더 뚜렷해지며 입방정계 코발트(PDF#15-0806)의 (111), (200), (220) 면과 잘 일치합니다. 어닐링 온도는 시료의 물리화학적·전기화학적 성능에 큰 영향을 미칩니다 [29, 30]. 따라서 온도 기울기가 있는 일련의 시료로 전기화학 측정을 수행해 최적 온도를 탐색했습니다. 그림 1b는 다양한 온도 처리 소재의 전기화학적 활성을 보여줍니다. 700 °C에서 탄화된 촉매 Co/MOFs-700이 최적 OER 성능을 보이며, 0.1 M NaOH에서 10 mA cm⁻² 전류 밀도 달성 시 과전압 약 480 mV입니다.

탄화 전 Co/MOFs와 최적 성능 Co/MOFs-700을 선정해 SEM 측정했습니다. 그림 1c, d에서 700 °C 탄화 후 Co/MOFs-700 형태가 크게 변화했음을 볼 수 있습니다. 표면에 많은 폴드형 선이 나타나며 탄화 전 원소재보다 매끄럽지 않습니다. 하지만 여전히 다면체 형태를 유지하며 규칙적 입자 분산과 붕괴 징후가 없습니다.

선행 연구에서 전이 금속 유기 골격체 다면체에 인 도핑이 산성/알칼리 용액 내 시료 안정성 증가와 전기중성 파괴 및 O₂ 흡착 촉진으로 전기화학 촉매 활성 효과적 향상을 보고했습니다 [31-33]. 따라서 현장 도핑법으로 인 도핑 샘플을 합성해 전기화학 성능을 조사했습니다. 생성물은 Co/P0/MOFs-700, Co/P1/MOFs-700, Co/P2/MOFs-700으로 명명(P0, P1, P2는 각각 차아인산나트륨, 트리페닐포스핀, O-트리메틸페닐 포스핀).

그림 2a에서 인 도핑 샘플 회절 피크가 여전히 입방정계 코발트(PDF#15-0806) 패턴을 가져 소량 인 도핑이 MOF 구조를 변경하지 않음을 나타냅니다. 다양한 인 소스가 전기화학 촉매 활성에 미치는 영향을 탐색하기 위해 전기화학 측정을 수행했습니다. 그림 2c에서 개방 회로 전위(0.87 V)와 반파 전위(0.78 V) 모두 Co/P1/MOFs-700이 최적 ORR 활성을 가짐을 보여줍니다. 다만 동일 온도 탄화 원소재 Co/MOFs-700보다 약간 약합니다. 그림 2d는 인 도핑 생성물의 OER 성능입니다. 한계 전류 밀도 10 mA cm⁻²에서 Co/P1/MOFs-700만 최저 과전압 430 mV를 가져 인 도입이 OER 활성 증가함을 보여줍니다. 이는 인 도입이 전기 전도도 조절과 빠른 전자 이동 촉진을 한다는 보고와 일치합니다 [34]. 또한 그림 2b는 트리페닐포스핀 인 소스 샘플과 원소 인 미도입 샘플(그림 1c) 비교입니다. 인 도입이 Co/MOFs-700 대비 소재 형태를 크게 변화시킴을 알 수 있습니다. 따라서 인 도핑은 전기화학 활성 향상뿐만 아니라 시료 형태 변화도 유도합니다.

이어서 인 도핑이 전기화학 활성 향상 이유를 파악하기 위해 XPS 분석으로 Co/MOFs-700과 Co/P1/MOFs-700 조성과 화학 상태를 탐구했습니다. 그림 3a에서 두 샘플 XPS 스펙트럼 서베이 모두 Co 2p, O 1s, N 1s, C 1s 존재를 보입니다. Co/P1/MOFs-700에서 P 2p 피크가 나타나나 강한 C 1s 피크에 비해 약한 신호입니다. 그림 3b는 두 샘플 Co 2p 스펙트럼. Co 2p 3/2가 두 피크로 피팅됩니다. 778.2°와 780.7° 피크는 각각 Co(0)과 Co(2⁺)에 기인하며, Co 2p 1/2도 793.3°와 796.7° 두 피크로 Co(0)과 Co(2⁺)에 대응. 위성 피크는 786.2°와 802.7° [35-37]. 인 도핑 샘플 Co/P1/MOFs-700과 비교 시 Co(0) 크게 증가, Co(2⁺) 감소해 합성 중 인 소스 도핑이 획득 시료 내 Co(0) 함량 증가함을 나타냅니다. Co(0)는 전도성을 크게 높여 전기화학 성능 향상에 기여하며 이는 선행 보고와도 일치 [38].

이후 도핑 인 소스 질량 영향을 조사했습니다. 인 함량이 다른 생성물은 Co/P/MOFs-700-x(x = 0.25, 0.5, 0.75, 1.0)로 명명(P는 트리페닐포스핀, x는 인 소스 질량). 그림 4a에서 인 소스 함량 증가 시 XRD 패턴 주 회절 피크가 여전히 코발트(PDF#15-0806)임. 그림 4b에서 Co/P/MOFs-700-0.5가 이 인 도핑 생성물 중 최적 ORR 활성(반파 전위 ~0.8 V)이나, 원소재 Co/MOFs-700 대비 ORR 활성 유의미한 증가 없음. 그림 4c에서 트리페닐포스핀 화합물 첨가로 OER 활성 유의미 증가하나 인 소스 질량 증가에 따라 감소. 한계 전류 밀도 10 mA cm⁻²에서 Co/P/MOFs-700-0.25와 -0.5 모두 최소 과전압 450 mV로, 적정 인 소스량만 OER 활성 향상시키고 0.25, 0.5가 최적임. 하지만 상용 백금 탄소(반파 전위 0.81 V, 한계 전류 밀도 5.43 mA cm⁻²) 및 우수 OER 전기촉매 이리듐 산화물(1.61 V @ 10 mA cm⁻²)과 비교 시 Co/P/MOFs-700-0.5는 ORR 한계 전류 밀도에서 여전히 유의미한 차이. 논문 보고대로 소재 전도성이 낮으면 한계 전류 밀도도 낮음 [39].

전도성 향상을 위해 합성된 Co/P/MOFs-700-0.5의 현재 탄소 함량을 EDS 이미지 분석으로 측정했습니다. 그림 5에서 코발트 질량이 52.38%로 가장 많고 탄소 질량은 29.13%로 상대적으로 적음.

따라서 인 소스 없이 탄소만 추가 도핑해 전도성 향상 시도. 생성물은 Co/MOFs-CNTs-700, Co/MOFs-CB-700, Co/MOFs-A-OMCS-700. 그림 6a에서 탄소 도핑이 샘플 구조에 영향 주지 않으며 여전히 코발트(PDF#15-0806) 회절 피크 유지. 그림 6b에서 탄소 소스 도입으로 ORR 한계 전류 밀도 크게 증가하나, 그림 6c에서 OER 특성 향상에는 의미 없음.