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에너지 수확을 위한 강유전체 효과에 대한 란탄 개질 티탄산 비스무트 세라믹의 입자 크기 효과

초록

압전 나노 발전기(PNG)는 재생 가능한 에너지원으로 연구되었습니다. 산화물 복합 분말을 포함하는 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF)와 같은 유기 압전 재료로 구성된 PNG는 신축성 및 고성능 에너지 변환으로 많은 주목을 받았습니다. 이 연구에서 우리는 PVDF와 란탄 변성 티탄산 비스무트(Bi4−XX Ti3 O12 , BLT) 세라믹이 대표적인 강유전체 재료입니다. 삽입된 BLT 분말을 고속 볼 밀링 처리하여 입자 크기를 나노 수준으로 감소시켰다. 또한 폴링 없이 PNG의 에너지 수확 성능에 대한 입자 크기의 영향을 조사했습니다. 그 결과 나노 크기의 분말은 마이크로 크기의 분말보다 훨씬 큰 표면적을 가지며 PNG 내부에 균일하게 분포됩니다. 또한 나노 크기의 분말 혼합 PNG는 PNG가 삽입된 마이크로 크기의 분말보다 더 높은 전력 에너지(> 4배)를 생성했습니다.

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소개

에너지 하베스팅은 우리가 지구에서 지속적으로 살 수 있게 해주는 유망한 에너지 절약 기술입니다. 에너지 하베스팅은 사물인터넷(IoT) 애플리케이션의 안정적인 운영을 가능하게 하기 위해 많은 관심을 받고 있다. 높은 에너지 수확 성능은 상대적으로 작은 에너지와 전력을 얼마나 많이 수집할 수 있는지에 대한 핵심입니다. 또한 모든 첨단 장치에는 신축성 및 착용 가능한 기능이 필요합니다[1,2,3]. 기계적 프레싱, 진동(압전), 온도 구배(열전) 및 태양광(태양광)에서 발생하는 에너지원을 수집하기 위한 에너지 수확 기술은 지난 10년 동안 빠르게 발전했습니다. 여기에는 하나 이상의 재생 가능한 에너지원에서 에너지를 포착하여 사용 가능한 전기 에너지로 변환하는 과정이 포함됩니다[4,5,6].

압전 기술은 다양한 응용 분야에서 변환의 단순성과 상대적인 구현의 용이함 때문에 다양한 기술 중에서 가장 일반적으로 사용되어 왔다. 압전 나노발전기(PNG) 시스템에는 압전 세라믹과 압전 고분자 기반 유기 압전 재료의 두 가지 시스템 유형이 있습니다[7, 8]. 압전 세라믹은 높은 에너지 수집 능력을 가지고 있습니다. 그러나 쉽게 구부러지지 않고 기계적 충격에 쉽게 부러집니다. 압전 세라믹과 비교하여 압전 고분자는 고분자를 파괴하고 구부리는 것보다 강합니다. 압전 고분자는 유기 압전 재료를 사용하여 제조되었습니다. 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF)가 도입되어 폴리머와 함께 PNG로 이어졌습니다[9, 10]. 압전 폴리머의 에너지 수확 성능을 향상시키기 위해 소자 구조를 변경하여 폴리머 매트릭스 내부에 세라믹 및 유기 재료를 통합하려는 여러 시도가 있었습니다[11,12,13]. 또한, 장치의 고성능화를 위해 표면 처리 또는 넓은 표면적에 대한 입자 크기 및 형상을 제어하는 ​​것이 도입되었다. [14,15,16].

이 연구에서 우리는 란탄 변성 티탄산 비스무트(BLT, Bi3.250.75 Ti3 O12 ) 강한 지속 가능성, 낮은 처리 온도 및 잔류 분극 값이 큰 적합한 절연체로 보고된 세라믹[17, 18]. BLT는 란탄(La) 도핑된 Bi4에서 왔습니다. Ti3 O12 (BTO) ABO3 대표 Aurivilius 상에 속하는 페로브스카이트 화합물. BTO에서 Ti-O 팔면체 층 근처의 Bi 이온 대신 La 이온 도핑은 산소 결손과 결정 구조 결함을 줄여 물리적 특성과 결정성을 향상시킬 수 있습니다[19, 20]. 먼저, 마이크로 크기의 분말로부터 고에너지 볼 밀링을 통해 나노 크기의 BLT 분말을 제조하였다[21]. 입자 크기가 감소함에 따라 나노 크기 입자의 표면적은 마이크로면보다 최대 10배까지 향상되었습니다. 그런 다음, 폴링 없이 PNG 장치에 포함된 BLT 세라믹(마이크로 및 나노)의 BLT 세라믹(마이크로 및 나노) 입자 크기에 대한 영향과 에너지 수확 성능을 개선하기 위해 강유전체 재료의 조합으로 PNG를 합성했습니다. PNG가 삽입된 마이크로 크기의 분말과 비교하여 나노 크기의 분말이 혼합된 PNG에 비해 에너지 생성 성능이 4배 이상 향상됨을 관찰했습니다.

방법

화학 재료 시작

BLT의 출발 화학물질로 Bi2 O3 (<99.9%), TiO2 (<99.99%), 라2 O3 (<99.99%), 이원 산화물 분말은 고준도화학에서 구입했습니다. PVDF 분말 및 N, N-디메틸아세트아미드(DMA) 및 에탄올은 Sigma-Aldrich Chemical Company에서 구입했습니다. 모든 화학 물질과 용매는 실험 과정에서 추가 정제 없이 사용되었습니다.

샘플 제작

다음 세 단계를 사용하여 PNG를 제작했습니다. 1단계 . BLT 분말 합성: 우리의 이전 보고서[22, 23]에 기초하여, 우리는 마이크로 크기의 입자를 가진 BLT 분말을 준비했습니다. 제조된 BLT 산화물 복합 분말은 Bi3.25였습니다. 라0.75 Ti3 O12 . 먼저, 출발 화학 시약, 에탄올 및 지르코니아 분쇄 비드를 테프론 병에 옮기고 기계식 볼 밀(200rpm)에서 24시간 동안 철저히 혼합했습니다. 혼합물을 오븐(80°C)에서 완전히 건조한 후, 얻어진 혼합물을 850°C에서 3시간(5.2°C/분) 동안 하소했습니다. 2단계 . 하소 후 입자 크기 제어: 벌크 분말(마이크로 크기)은 에탄올 및 지르코니아 비드(Ø <0.1mm)로 고에너지 볼 밀링 시스템(모델 UAM-015, Kotobuki)에서 처리되었습니다. 시료 처리 전에 BLT 분말(3g)과 지르코니아 비드(400g)를 에탄올(500mL)에 분산시켰습니다. 혼합 용액을 0.15-L 용기에 공급하였다. 볼 밀링 공정은 3h 동안 3315rpm에 해당하는 40Hz의 로터 속도로 용기에서 수행되었습니다. 3단계. BLT 분말로 PNG 제작: PVDF 및 BLT 분말(40중량%)을 DMA 용액에 분산시키고 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 혼합 용액을 소다석회 유리 기판에 떨어뜨리고 1000rpm에서 30초 동안 회전했습니다. 스핀 코팅 공정 후 샘플을 핫 플레이트로 옮기고 60°C에서 3시간 동안 건조하여 용매를 증발시켰다. PVDF 및 BLT 필름은 유리 기판을 박리하여 얻었다. PNG 장치는 상단 및 하단 전극으로 샌드위치된 구리 호일 사이에 삽입된 필름으로 조립되었습니다. 자세한 절차 조건은 그림 1과 같습니다.

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PNG가 포함된 PVDF 및 BLT 분말의 제조 공정

측정

합성된 마이크로 및 나노 사이즈 BLT 분말의 형태 및 미세구조 특성은 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM, Hitachi, S-4700) 및 투과전자현미경(TEM, JEOL LTD, JEM-2100F HR)으로 관찰하였다. . 집속 이온빔 시스템(FIB, Nova Nano, SEM200)을 사용하여 PNG 장치에서 PVDF-분말 복합 필름의 분말 입자 크기 및 모양 분포를 관찰했습니다. 질소 흡착-탈착 측정은 BET 표면 분석기에서 수행되었으며 비표면적 및 기공 부피는 Brunauer-Emmett-Teller(BET, Micromeritics, ASAP 2020) 방법을 사용하여 계산되었습니다. Barrett-Joyner-Halenda(BJH) 방법을 사용하여 등온선의 흡착 가지에서 분말의 기공 크기 분포를 추정했습니다. 생성된 전압과 전류는 IV 솔루션 시스템(source meter, Keithley 2410)을 사용하여 측정되었습니다.

에너지 생성 성능을 위한 압전 특성 테스트

샘플의 에너지 생성 특성을 평가하기 위해 그림 1c의 에너지 수확 성능에서 볼 수 있는 것처럼 (1) 누르기/풀기 및 (2) 굽힘/풀기의 두 가지 다른 유형의 모드를 사용했습니다. 먼저 샘플의 전압 발생은 추(면적:1.77 cm 2 , 194 g) PNG 기기 중간에 있습니다. 그런 다음 샘플(PNG 장치)을 폴리카보네이트 기판에 로드하고 IV 용액 장비에 연결했습니다. 1회/초의 속도로 샘플을 구부리기 위해 BLT 파우더를 사용하거나 사용하지 않고 준비된 PNG 장치의 생성 전류와 전압을 측정했습니다.

결과 및 토론

BLT 세라믹 및 PVDF의 입자 크기 조정

BLT 분말은 고에너지 볼 밀링을 거친 후 분말의 입자 크기가 점점 작아졌습니다. 그림 2에서 볼 수 있듯이 분말의 BET 표면적은 1.5297에서 33.8305m 2 으로 증가했습니다. /G. 샘플의 표면적은 입자 크기에 따라 다릅니다. 그림 2c 및 d는 샘플의 질소 흡탈착 등온선(BJH, BET)을 보여줍니다. 마이크로 및 나노 크기 샘플의 BET 표면적은 약 1.12 및 30.67m 2 입니다. /g, 각각. 모든 샘플의 등온선 프로파일은 IUPAC 분류[24, 25]에 따라 뚜렷한 히스테리시스 루프가 있는 H3 히스테리시스 루프가 있는 유형 II에 속합니다. 낮은 상대 압력에서 이러한 유형의 등온선은 샘플에 다공성이 없는 표면이 있음을 나타냅니다.

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3시간 동안 고에너지 볼 밀링으로 제조 및 처리된 BLT 세라믹의 FE-SEM 이미지 및 질소 흡탈착 등온선 및 기공 크기 분포. c 초소형 및 b 그리고 d 나노 크기의 분말

마이크로 크기 분말의 형태는 주로 불규칙한 크기의 다각형을 가진 불규칙한 모서리 입자의 존재에 의해 지배된다는 것을 그림 2a에서 명확하게 알 수 있습니다. 고에너지 볼 밀링 후 그림 2b의 FE-SEM 이미지에서 입자 크기가 감소하는 것을 관찰했습니다. Fig. 2의 FE-SEM과 BET에서 예상한 바와 같이, TEM에서 관찰한 결과 Fig. 3의 일련의 시료에서 입자 크기와 모양이 변화되었음을 확인할 수 있다. 크기 BLT 분말은 크기가 100nm 미만인 입자로 구성됩니다. 따라서 나노 크기의 입자를 가진 BLT 분말은 비표면적이 더 클 수 있으며 이는 NG 장치에서 에너지 생성을 개선하기 위한 형식 분포에 매우 유용할 수 있습니다[21, 26].

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고에너지 볼 밀링 처리 후 BLT 분말의 TEM 이미지; 그리고 b 초소형 및 c 그리고 d 나노 크기

분말의 입자 크기 효과는 그림 4의 XRD 패턴에 나와 있습니다. 분말의 XRD 피크는 BLT 분말의 입자 크기가 감소했지만 사방정계 구조의 표준 피크와 잘 일치했습니다. 마이크로 크기 분말의 높은 강도를 갖는 날카로운 회절선과 비교하여, 나노 크기 분말의 경우 볼 밀링 동안 증가된 내부 격자 변형으로 인해 낮은 세기에서 상당히 넓어졌다[23, 26]. 고에너지 볼밀링에 의한 입도 변화에도 불구하고 유의미한 피크(117), (020), (208)을 가정하여 인덱싱된 Aurivilius 구조가 대칭성을 깨지 않고 유지됨을 확인하였다. 제품의 결정자 크기는 Scherrer 방정식 D에 따라 XRD 패턴의 가장 중요한 피크(117)에서 결정되었습니다. = /β cosθ , 여기서 λ 는 X선 파장(1.54056 Å), β는 반치폭(FWHM), θ는 브래그 각, K 는 형상 계수[27]입니다. 이들의 결정자 크기는 ~ 50 nm였습니다. 나노 크기의 입자가 그림 2b와 같이 분말에 균일하게 분포되어 있음을 관찰했습니다.

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분말의 X선 회절(XRD) 패턴:a 나노 크기의 BLT 분말 및 b 초소형 BLT 분말

순수 PVDF는 α , β , 및 γ 결정상 [28]. 압전기를 발생시키기 위해서는 기존의 PVDF가 β -단계. 우리는 그림 5와 같이 FT-IR 분광기를 사용하여 β-PVDF가 형성되었는지 조사했습니다. 1275와 840에 위치한 검출된 피크에서 두 밴드가 β-PVDF에 기인한다고 결론지었습니다.

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준비된 순수 PVDF 필름의 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 분광기

또한, PVDF 필름은 압전을 발생시키기 위해 (–CH2 배열에 의존하는 높은 극성을 얻어야 합니다. CF2 –) 재료의 단위. 일반적으로 β상 PVDF(β-PVDF)는 β-PVDF가 같은 방향의 모든 극을 가지므로 3개의 결정상 중에서 가장 극성을 나타낸다. 1400~700cm 범위에서 PVDF 필름의 FTIR 스펙트럼 −1 결과는 그림 5에 나와 있습니다. 결과는 PVDF의 거의 특징적인 피크를 나타냅니다. 1275(CF2 굽힘) 및 840cm −1 (CH2 rocking)은 β-phase의 우세를 나타냈다[29,30,31]. β-PVDF 필름은 용매의 느린 증발과 함께 적당한 온도에서 형성된다는 점은 주목할 가치가 있습니다. 따라서 순수하고 도핑된 BLT 입자 PVDF 필름은 60°C의 핫 플레이트에서 천천히 증발하여 PNG를 생성합니다.

PVDF 및 BLT 분말을 사용한 PNG의 에너지 생성 성능

PNG에서 분말 입자 크기 효과를 확인하기 위해 고전계 폴링 처리 없이 전압 발생 성능을 측정했습니다. 그림 6은 PVDF 및 BLT 분말(마이크로 및 나노 크기)로 제조된 PNG의 전압 생성 특성을 보여줍니다. PNG 장치(장치 크기:3.0cm × 3.0cm)에서 무게와 접촉하는 에너지 생성 부분(활성 영역)을 계산했습니다. PNG의 활성 영역은 4cm 2 였습니다. . 생성된 전압은 3N으로 20초간 누르고 떼는 동안 기록되었습니다.

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누름 및 해제 조건 중 PVDF 및 분말을 사용한 PNG의 개방 회로 전압 생성

샘플에 상하로 눌러 수직 응력을 가하면 압전 위치 에너지가 한쪽 방향으로 발생합니다. 순수 PVDF의 압전 방향은 극성이 있는 수직 축을 따라 음입니다. 입자 크기에 관계없이 PVDF 및 BLT 분말로 제조된 PNG 소자는 순수 PVDF의 극성과 함께 양의 전압을 가졌다. 샘플을 압착한 후 BLT 분말의 입자 크기에 따라 함량이 증가함에 따라 출력 전압을 관찰하였다. 또한, PNG 출력 전압은 분말(마이크로 사이즈)로 감소했는데, 이는 압축에 따라 출력 전압이 감소하여 나노발전기의 최대 출력 성능을 얻기 위해서는 분말의 입자 크기가 필요함을 시사한다. 마이크로 크기의 분말에 비해 나노 크기의 분말이 필름에서 흐트러질 수 있다. 모든 샘플 중에서 나노 크기의 PNG는 10 V의 가장 높은 개방 회로 전압을 보였습니다. pk-pk . 샘플에 응력이 가해진 후 PNG 샘플은 BLT 분말이 PNG 내부에 있기 때문에 약 20초 동안 에너지 생산을 유지했습니다. 0 수준으로 돌아가려면 10초의 회복 시간이 필요하다고 가정했습니다(그림 7).

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IV 솔루션 장비에 연결된 굽힘 중 순수 PVDF 및 PVDF/분말 합성물의 개방 회로 전압 및 전류 생성

결론

PVDF와 BLT를 포함하는 유기-무기 복합체로 PNG 장치를 준비했습니다. 모든 PNG는 높은 전기장 폴링이 없는 PNG의 압전 성능을 조사하기 위해 두 가지 다른 에너지 수확 성능(가압 및 굽힘)으로 테스트되었습니다. 순수한 PVDF와 비교하여, 마이크로 크기의 분말이 삽입된 PVDF는 더 낮은 에너지 생성 특성을 나타냈다. 그러나 분말의 입자 크기를 줄임으로써 PNG 장치에서 넓은 표면적과 균일한 분포로 인해 압전 성능이 4배 향상됨을 확인했습니다.

데이터 및 자료의 가용성

이 기사의 결론을 뒷받침하는 모든 데이터는 기사에 포함되어 있습니다.

약어

PNG:

압전 나노발전기

BLT:

란탄 변성 티탄산 비스무트(Bi4−XX Ti3 O12 )

PVDF:

폴리(비닐리덴 플루오라이드)

FE-SEM:

전계 방출 주사 전자 현미경

TEM:

투과 전자 현미경

XRD:

X선 회절

FWHM:

최대 절반에서 전체 너비

FT-IR:

푸리에 변환 적외선


나노물질

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