란탄 변형 비스무스 티타네이트 입자 크기 최적화로 압전 나노발전기 성능 4배 향상

요약

압전 나노발전기(PNG)는 재생 가능 에너지원으로 연구되어 왔습니다. 유기 압전 소재인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)에 산화물 복합 분말을 첨가한 PNG는 신축성과 고성능 에너지 변환으로 주목받고 있습니다. 본 연구에서는 PVDF와 란탄 변형 비스무스 티타네이트(Bi₄₋ₓLaₓTi₃O₁₂, BLT) 세라믹을 대표적인 강유전체 소재로 결합한 PNG를 제조했습니다. 첨가된 BLT 분말을 고속 볼 밀링으로 나노 크기로 미세화하고, 입자 크기가 폴링 없이 PNG의 에너지 수확 성능에 미치는 영향을 조사했습니다. 그 결과 나노 크기 분말은 마이크로 크기 분말보다 훨씬 큰 표면적을 가지며 PNG 내부에서 균일하게 분산되었습니다. 나노 분말 첨가 PNG는 마이크로 분말 첨가 PNG보다 4배 이상의 높은 전력 에너지를 생성했습니다.

서론

에너지 수확은 지속 가능한 삶을 위한 유망한 에너지 절약 기술로, 사물인터넷(IoT) 애플리케이션의 안정적 구동에 필수적입니다. 높은 에너지 수확 성능은 미세한 에너지와 전력을 얼마나 효율적으로 모을 수 있는지의 핵심입니다. 또한 최신 기기에는 신축성과 착용 가능 기능이 요구됩니다. 기계적 압착, 진동(압전), 온도 기울기(열전), 태양광(광전) 등에서 에너지를 수집해 전기 에너지로 변환하는 기술이 지난 10년간 급속히 발전했습니다.

압전 기술은 변환의 단순성과 다양한 분야에의 적용 용이성으로 가장 널리 사용됩니다. PNG 시스템은 압전 세라믹과 압전 폴리머 기반 유기 소재 두 가지 유형으로 나뉩니다. 압전 세라믹은 높은 에너지 수집 능력이 있지만 잘 구부러지지 않고 기계적 충격에 취약합니다. 반면 압전 폴리머는 파단과 굽힘에 강합니다. 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)의 도입으로 폴리머 기반 PNG가 가능해졌습니다. 세라믹과 유기 소재를 폴리머 매트릭스 내에 결합하거나 소자 구조를 변경해 에너지 수확 성능을 높이는 시도가 이어졌습니다. 또한 표면 처리나 입자 크기 및 형상 제어로 표면적을 넓혀 고성능을 구현하는 연구도 보고되었습니다.

본 연구에서는 강한 지속성, 낮은 공정 온도, 큰 잔류 분극 등의 장점을 가진 란탄 변형 비스무스 티타네이트(BLT, Bi₃.₂₅La₀.₇₅Ti₃O₁₂) 세라믹을 선정했습니다. BLT는 비스무스 티타네이트(BTO, Bi₄Ti₃O₁₂)에 란탄(La)을 도핑한 것으로, BTO는 ABO₃ 페롭스카이트 구조의 아우리빌리우스 상에 속합니다. BTO의 Ti-O 팔면체 층 근처 Bi 이온을 La 이온으로 치환하면 산소 공공과 결정 결함이 줄어들어 물성과 결정성이 향상됩니다. 먼저 고에너지 볼 밀링으로 마이크로 크기 분말에서 나노 크기 BLT 분말을 제조했습니다. 입자 크기가 감소함에 따라 나노 입자의 표면적은 마이크로 입자보다 최대 10배 향상되었습니다. 이후 강유전체 소재를 결합한 PNG를 합성해 에너지 수확 성능을 높이고, 폴링 없이 BLT 세라믹의 입자 크기(마이크로/나노)가 PNG 소자에 미치는 영향을 조사했습니다. 그 결과 나노 분말 첨가 PNG는 마이크로 분말 첨가 PNG보다 에너지 생성 성능이 4배 이상 향상되었습니다.

실험 방법

시약 재료

BLT 합성을 위한 비스무스 산화물(Bi₂O₃, <99.9%), 티타늄 산화물(TiO₂, <99.99%), 란탄 산화물(La₂O₃, <99.99%) 및 이원 산화물 분말을 Kojundo Chemical Company에서 구입했습니다. PVDF 분말, N,N-디메틸아세트아미드(DMA), 에탄올은 Sigma-Aldrich Chemical Company에서 구입했으며 모든 시약과 용매는 추가 정제 없이 사용했습니다.

시료 제조

PNG를 다음 3단계로 제조했습니다. 1단계. BLT 분말 합성: 이전 연구에 따라 마이크로 크기 입자의 BLT 분말을 제조했습니다. 조성은 Bi₃.₂₅La₀.₇₅Ti₃O₁₂입니다. 시약, 에탄올, 지르코니아 연마 비드를 테플론 병에 넣고 기계적 볼 밀(200 rpm)로 24시간 혼합했습니다. 혼합물을 80°C 오븐에서 완전히 건조한 후 850°C에서 3시간(승온 속도 5.2°C/min) 소성했습니다. 2단계. 소성 후 입자 크기 제어: 벌크 분말(마이크로 크기)을 고에너지 볼 밀링 시스템(Model UAM-015, Kotobuki)으로 처리했습니다. 에탄올과 지르코니아 비드(Ø < 0.1 mm)를 사용했으며, BLT 분말 3 g과 비드 400 g을 에탄올 500 mL에 분산시켜 0.15 L 용기에 넣었습니다. 로터 속도 40 Hz(3315 rpm)로 3시간 볼 밀링을 수행했습니다. 3단계. BLT 분말을 포함한 PNG 제조: PVDF와 BLT 분말(40 중량%)을 DMA 용액에 분산시키고 상온에서 2시간 교반했습니다. 혼합액을 소다석회 유리 기판에 떨어뜨리고 1000 rpm으로 30초 스핀 코팅했습니다. 60°C 핫플레이트에서 3시간 건조해 용매를 증발시켰습니다. 유리 기판을 떼어내 PVDF-BLT 필름을 얻었습니다. PNG 소자는 상하 전극으로 구리 포일을 샌드위치 구조로 배치해 조립했습니다. 상세 공정 조건은 그림 1에 나타냈습니다.

측정

합성된 마이크로/나노 크기 BLT 분말의 형태와 미세구조는 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM, Hitachi S-4700)과 투과전자현미경(TEM, JEOL JEM-2100F HR)으로 관찰했습니다. PNG 소자 내 PVDF-분말 복합 필름의 입자 크기와 형상 분포는 집속 이온빔 시스템(FIB, Nova Nano SEM200)으로 관찰했습니다. 질소 흡착-탈착 측정은 BET 표면 분석기(ASAP 2020, Micromeritics)로 수행했으며, 비표면적과 기공 부피는 브루나우어-에멧-텔러(BET)법으로, 기공 크기 분포는 배럿-조이너-할렌다(BJH)법으로 산출했습니다. 발생 전압과 전류는 IV 솔루션 시스템(소스미터, Keithley 2410)으로 측정했습니다.

에너지 생성 성능을 위한 압전 특성 시험

그림 1c의 에너지 수확 성능 그림과 같이 두 가지 모드로 평가했습니다: (1) 가압/비가압, (2) 굽힘/이완. 먼저 PNG 소자 중앙에 추(면적 1.77 cm², 194 g)를 가압/비가압하며 전압 생성을 측정했습니다. 그런 다음 시료(PNG 소자)를 폴리카보네이트 기판에 올리고 IV 솔루션 장비에 연결했습니다. 1회/초 속도로 시료를 굽히며 BLT 분말 유무에 따른 PNG 소자의 발생 전류와 전압을 측정했습니다.

결과 및 고찰

BLT 세라믹과 PVDF의 입자 크기 조절

고에너지 볼 밀링 후 BLT 분말의 입자 크기가 작아지고 분포가 좁아졌습니다. 그림 2에서 BET 비표면적은 1.5297에서 33.8305 m²/g로 증가했습니다. 표면적은 입자 크기에 의존합니다. 그림 2c, d는 마이크로/나노 크기 시료의 질소 흡착/탈착 등온선(BJH, BET)을 보여줍니다. 마이크로 크기와 나노 크기 시료의 BET 표면적은 각각 약 1.12, 30.67 m²/g입니다. 모든 시료의 등온선 프로파일은 IUPAC 분류에 따른 타입 II로 H3 이력 루프를 보이며, 낮은 상대 압력에서 비다공성 표면임을 나타냅니다.

그림 2a에서 마이크로 크기 분말은 무작위 크기의 다각형 불규칙 입자가 주를 이룹니다. 고에너지 볼 밀링 후 그림 2b처럼 입자 크기가 감소했습니다. TEM 관찰(Fig. 3)에서도 마이크로 크기 BLT 분말의 미세구조와 달리 나노 크기 BLT 분말은 100 nm 미만의 입자로 구성됨을 확인했습니다. 따라서 나노 크기 BLT 분말은 더 큰 비표면적을 가져 PNG 소자 내 균일한 분포에 유리하며 에너지 생성 향상에 도움이 됩니다.

입자 크기 효과는 XRD 패턴(Fig. 4)에도 나타납니다. 분말의 XRD 피크는 정방정계 표준 피크와 잘 일치하며, 입자 크기 감소에도 불구하고 아우리빌리우스 구조(주요 피크 (117), (020), (208))가 대칭 파괴 없이 유지됩니다. 마이크로 크기 분말의 날카로운 고강도 회절선에 비해 나노 크기 분말은 볼 밀링 중 격자 내부 응력 증가로 피크가 크게 넓어지고 강도가 낮아집니다. 셔러 식을 이용해 (117) 피크에서 결정 크기를 계산한 결과 약 50 nm였습니다. 그림 2b에서 나노 입자가 분말 내 균일하게 분포함을 확인했습니다.

순수 PVDF는 α, β, γ 결정상을 가지며, 압전성을 나타내려면 β상이 형성되어야 합니다. FT-IR 분광계로 β-PVDF 형성 여부를 확인한 결과(Fig. 5), 1275와 840 cm⁻¹에서 검출된 피크가 β-PVDF에 기인함을 확인했습니다. 또한 압전성 발현을 위해 PVDF 필름은 (–CH₂CF₂–) 단위의 배열에 따른 높은 극성을 가져야 합니다. 일반적으로 β-PVDF는 세 결정상 중 가장 우수한 극성을 보이며 모든 극이 같은 방향을 향합니다. 1400-700 cm⁻¹ 범위의 FTIR 스펙트럼(Fig. 5)에서 PVDF 특성 피크가 뚜렷하게 나타났으며, 1275(CF₂ 굽힘)와 840 cm⁻¹(CH₂ 락킹) 피크가 β상 우세를 나타냅니다. β-PVDF 필름은 적정 온도에서 용매가 천천히 증발할 때 형성되므로, 순수 및 BLT 도핑 PVDF 필름을 60°C 핫플레이트에서 천천히 증발시켜 PNG를 제조했습니다.

PVDF와 BLT 분말을 포함한 PNG의 에너지 생성 성능

고전계 폴링 처리 없이 분말 입자 크기가 PNG 성능에 미치는 영향을 확인하기 위해 전압 생성 성능을 측정했습니다(Fig. 6). PNG 소자 크기 3.0 cm × 3.0 cm에서 추와 접촉하는 활성 영역(에너지 생성 부분)은 4 cm²로 계산했습니다. 3 N 힘으로 20초간 가압/비가압하며 발생 전압을 기록했습니다.

수직 응력을 가하면 압전 위치 에너지가 한 방향으로 생성됩니다. 순수 PVDF의 압전성은 극성에 따라 수직 축 음의 방향입니다. 입자 크기에 관계없이 PVDF와 BLT 분말로 제조한 PNG 소자는 순수 PVDF 극성과 같은 양의 전압을 보였습니다. 가압 후 출력 전압은 BLT 분말의 입자 크기가 작아질수록 증가했습니다. 마이크로 크기 분말 첨가 PNG에서는 가압 시 출력 전압이 감소하는 경향을 보였으며, 이는 최대 출력 성능을 위해 분말 입자 크기 제어가 필수적임을 시사합니다. 나노 크기 분말은 필름 내부에서 더 균일하게 분산되는 것으로 보입니다. 모든 시료 중 나노 크기 PNG가 10 V_pk-pk의 가장 높은 개방회로 전압을 보였습니다. 응력 인가 후 약 20초간 에너지 생성이 유지되었으며, 이는 BLT 분말이 PNG 내부에 존재하기 때문으로, 10초의 회복 시간이 필요하다고 판단됩니다(Fig. 7).

굽힘 모드에서도 순수 PVDF와 PVDF/분말 복합체의 개방회로 전압과 전류 생성을 측정했습니다(Fig. 7). 나노 크기 분말 첨가 PNG가 마이크로 크기 분말 첨가 PNG보다 우수한 성능을 보였으며, 이는 나노 분말의 큰 표면적과 균일한 분포가 압전 성능 향상에 기여함을 확인했습니다.

결론

PVDF와 BLT를 포함한 유무기 복합체 PNG 소자를 제조했습니다. 모든 PNG는 가압과 굽힘 두 가지 에너지 수확 모드로 시험해 고전계 폴링 없이 압전 성능을 조사했습니다. 순수 PVDF에 비해 마이크로 크기 분말 첨가 PVDF는 에너지 생성 특성이 낮았으나, 분말 입자 크기를 나노 크기로 줄임으로써 큰 표면적과 PNG 소자 내 균일한 분포 덕분에 압전 성능이 4배 향상됨을 확인했습니다.