액강의 탈황

액체강의 탈황

액체 철(Fe)에 대한 황(S)의 용해도는 상당히 높지만 고체 철에 대한 S의 용해도는 제한적입니다. 이는 실온에서 페라이트에서 0.002%이고 에서 0.013%입니다. 따라서 액강이 냉각되면 주변 철과 공융을 형성하는 황화철(FeS)의 형태로 용액에서 황이 유리되고 공융은 철 입계에서 분리됩니다. 공정 온도는 약 988℃로 비교적 낮습니다. Fe-FeS 공정은 입자 사이의 결합을 약화시키고 열간 변형 온도에서 강의 특성을 급격히 떨어뜨립니다.

액강의 연속 주조 중 액강에 존재하는 황은 (i) 응고 중에 강의 입상 약점 및 균열을 촉진하는 바람직하지 않은 황화물의 형성을 유발하고, (ii) 융점 및 입계 강도를 낮추고, (iii) 강철의 취성에 영향을 미치므로 강철에서 응력을 증가시키는 역할을 하고 (iv) 열간단락을 초래합니다. FeS 개재물로 고체강에 존재하는 황은 철강 가공에 몇 가지 해로운 영향을 미칩니다. 변형 동안 FeS 개재물은 균열 시작 부위 및 취약 영역으로 작용합니다. 이러한 유황 개재물은 강의 인성, 연성, 성형성, 용접성 및 내식성에 악영향을 미친다. 그러나 망간(Mn) 함량의 증가(0.2% 이상)는 FeS의 형성을 방지하는 데 도움이 됩니다. 따라서 유황은 강철에서 바람직하지 않은 요소입니다. 망간은 강철이 응고되는 동안 황화철과 활발하게 반응하여 다음 반응에 따라 FeS를 MnS로 변환합니다.

FeS(슬래그) + Mn(강철) =MnS(슬래그) + Fe

망간 황화물(MnS)의 용융 온도는 비교적 높습니다(약 1610℃). 따라서 망간을 포함하는 강철은 뜨거운 상태에서 변형될 수 있습니다. 그러나 MnS 개재물은 (i) 취성이고(강보다 연성이 낮음), (ii) 날카로운 모서리를 가질 수 있으며, (iii) 강철 입자 사이에 위치합니다. 이러한 모든 요인은 강철의 기계적 특성에 대한 황화물 개재물의 부정적인 영향을 결정합니다.

황은 내부 및 표면 품질에 영향을 미치는 철강의 유해한 불순물 중 하나이기 때문에 철강 제조 공정에서 철강의 탈황은 필수적입니다. 또한 다양한 강철 등급의 재료 특성에 대한 사양 요구 사항이 계속 증가함에 따라 강철 청정도에 대한 요구가 극도로 높아졌습니다. 청정강의 생산, 특히 황화물의 침전과 관련하여 액체강의 황 함량을 가능한 한 낮게 유지하는 것이 필요합니다. 실제로, 액강에서 황을 제거하는 작업은 주로 2차 제강 중 국자로 이루어집니다.

2차 제강 공정 중 철강의 탈황은 온도, 철강 내 황 및 산소(O2) 농도에 따라 달라지지만 주로 슬래그의 화학적 조성 및 물리적 특성에 따라 달라집니다. 필요한 조성 범위를 충족시키기 위해 2차 제강 중 액강을 정련하려면 공정 매개변수의 최적화가 필요합니다.

현대 철강 용해 공장에서 1차 제강 용광로는 주로 뜨거운 금속 처리 및 스크랩 용해에 사용됩니다. 합금화, 균질화, 정련 및 온도 조정과 같은 기타 모든 야금 목적은 상부 슬래그를 제어하는 ​​2차 제강 공정 중에 수행됩니다. 레이들 슬래그가 수행해야 하는 몇 가지 작업이 있습니다. 한편으로는 산화성 대기로부터 액강을 보호하고 다른 한편으로는 야금 작업을 수행하는 데 사용됩니다. 따라서 레이들 슬래그는 주로 낮은 용융 온도, 낮은 산소 포텐셜 및 높은 유황 용량을 특징으로 하는 적절한 물리적 및 화학적 특성을 가져야 합니다.

제강용 국자슬래그를 이용한 액강의 탈황은 2차 제강의 가장 중요한 공정 중 하나입니다. 그러나 공정 제어는 오늘날에도 실증적 지침에 기초하고 있습니다. 목표로 한 유황 함량과의 편차는 실제로 종종 관찰될 수 있습니다. 탈황 반응의 열역학 및 역학에 대한 지식으로 뒷받침되는 공정 제어의 개선은 특히 황 수준이 매우 낮은 철강 생산에 매우 중요합니다.

액강의 탈황 열역학 

액강의 탈황 과정에서 중요한 네 가지 측면이 있습니다. 이는 (i) 황화물 용량, (ii) 황 분포 비율, (iii) 탈황 잠재력 및 (iv) 탈황 속도입니다.

• 황화물 용량 – 액체 슬래그가 황을 흡착하는 능력입니다. 이는 종종 황 및 산소 분압에 대한 슬래그 상과 기상 사이의 평형을 특징으로 합니다. 황화물 용량은 온도와 슬래그 조성에만 의존하는 특성이다. 등압 및 등온 조건에서 실험 테스트를 통해 직접 측정할 수 있습니다. 많은 2성분, 3성분 및 다성분 슬래그 시스템의 황화물 용량에 대한 달성 가능한 데이터가 문헌에 나와 있습니다. 슬래그의 황화물 용량은 일반적으로 온도가 상승하고 염기성 산화물 농도가 증가함에 따라 증가합니다. 따라서 철강 탈황에는 고염기성 레이들 슬래그를 사용해야 합니다. 다성분 액체 슬래그의 황화물 용량을 계산하기 위해 다양한 수학적 모델도 개발되었습니다.
• 유황 분포 비율 – 유황은 평형 상태에서 금속과 슬래그 상 사이에 분포됩니다. 황 분포 비율은 일반적으로 액강의 산소 활성도에 따라 달라집니다. 철강 탈황은 산소 활성이 감소함에 따라 더 효과적입니다.
• 탈황 가능성 – 탈황 가능성도 슬래그 조성의 함수입니다. 슬래그 거동을 특성화하기 위해 석회 포화 슬래그에 대한 실제 CaO(산화칼슘) 함량 대 CaO 함량의 비율로 정의된 석회 포화 지수가 일반적으로 사용됩니다. '석회 포화 지수'는 슬래그 조성에 따라 변합니다. 석회 포화 슬래그에 대한 석회 포화 지수 값은 1입니다. 석회 포화 지수가 1보다 작거나 큰 슬래그는 각각 과포화 슬래그 또는 석회가 과도하게 포함된 슬래그입니다. 석회 포화 지수가 탈황 잠재력에 미치는 영향은 그림 1에 나와 있습니다. 가장 높은 탈황 잠재력은 석회 포화 슬래그를 사용하여 달성할 수 있습니다. 래들 슬래그에 있는 석회의 과소포화는 열역학적 이유로 탈황을 감소시킵니다. 이와는 대조적으로 잉여 석회는 불균일한 슬래그를 생성하여 운동학적 이유로 탈황 가능성을 감소시킵니다. 따라서 용강에서 만족스러운 황 제거를 위해서는 슬래그 조성의 최적화가 필요합니다.
• 탈황 속도 – 황화물 용량과 탈황 잠재력은 열역학적 평형에서 슬래그가 황을 흡수할 수 있는 최대 능력을 나타냅니다. 실제로, 철강 용해 공장의 생산 요구 사항에 따라 조정해야 하는 레이들 처리 시간이 있습니다. 국자에서 빠른 정제 과정이 바람직합니다. 제강 온도에서 금속과 슬래그 상 사이의 반응 속도는 대부분 물질 수송에 의해 결정되는 것으로 나타났습니다. 정련 레이들 탑 슬래그를 사용한 철강 탈황과 관련하여, 반응 속도는 황이 금속 상에서 금속/슬래그 계면으로 얼마나 빨리 수송되고 계면에서 슬래그 상으로 얼마나 빨리 수송되는지에 달려 있습니다. 이 경우 집중적인 가스 교반으로 인한 급격한 물질 이동은 탈황 속도의 가속화로 이어집니다. 오늘날 국자에서 액체강의 가스 교반 처리는 표준 운영 관행입니다. 가스 교반 처리의 수행을 위해 불활성 가스(보통 아르곤 가스)를 국자 바닥에 위치한 다공성 플러그를 통해 액체강에 주입하거나 잠긴 상부 랜스를 사용합니다. 주입된 가스는 기포의 형태로 액강에서 상승하고 표면의 수조에서 분리됩니다. 기포의 부력으로 인해 액체강의 순환 유동장이 국자에 형성됩니다. 철강 유동장의 패턴은 탈황 공정에서 매우 중요합니다. 액체강의 유속은 교반 가스 속도의 증가에 따라 증가합니다. 따라서 강철과 슬래그 단계 사이의 반응 가속이 달성될 수 있습니다.

그림 1 석회 포화 지수가 탈황 잠재력에 미치는 영향

가스 교반 속도가 임계값을 초과하면 탈황 속도가 상당히 증가합니다. 이 현상은 슬래그 방울이 금속상으로 유화되어 발생할 수 있습니다.

슬래그 유화의 이론적 측면

슬래그-금속 반응에 의한 액강 탈황은 두 개의 비혼화성 상 사이의 교환 반응으로, 열역학적으로 두 상 사이의 황 분배 비율에 의해 제어되고 동역학적으로 상간 교환 면적 및 황 전달 구동력에 의해 제어됩니다. 운동적 측면은 유체 역학 효과에 의해 적절하게 영향을 받을 수 있습니다. 가스 주입에 의해 유도되는 적절한 수조 교반은 금속과 슬래그의 계면에서 상대 속도에 영향을 미치므로 차례로 용질 질량 수송 계수에 영향을 미칩니다. 높은 계면 속도는 심지어 슬래그 유화를 일으켜 교환 표면적을 크게 증가시킬 수 있습니다. 또한, 액강조에서 금속을 효율적으로 혼합하면 액강에서 원하는 최종 황 수준에 더 빨리 도달하여 탈황 작업 시간이 단축됩니다.

따라서 적절한 유동장, 즉 (i) 금속-슬래그 계면에서 최상의 조건에 도달하고 유화를 촉진하고 결과적으로 가속을 촉진하기 위해 가스 주입에 의해 유도된 래들 내 유체 역학에 대한 지식이 필요합니다. 화학적 역학, 그리고 (ii) 레이들 배스에서, 목표 황 수준에서 모든 레이들 전체에 걸쳐 완벽한 혼합에 도달할 때까지 레이들 벌크의 액체 강철과 계면에서 탈황된 강철의 혼합을 허용하기 위해. 반면에 높은 운영 비용 및 수조 온도 손실과 관련된 너무 격렬한 교반 작업은 피해야 합니다.

기계적 에너지는 (i) 하나 이상의 다공성 플러그에서 바닥 블로잉, (ii) 랜스를 통해 상단 블로잉 또는 (iii) 결합 블로잉을 통해 수조로 전달됩니다. 탈황 반응을 포함하는 가스 경로 또는 슬래그-금속 계면 공정에 초점을 맞춘 래들 내 유체 역학에 대한 가스 교반의 영향에 대해 여러 조사가 수행되었습니다. 이러한 조사에서 가장 관련성이 높은 측면은 다음과 같습니다.

• 수조 교반과 관련된 여러 제강 공정에서 혼합 시간은 0.3 – 0.4의 전력에서 국자에서 조로 전달되는 전력에 따라 달라집니다.
• 고정 수조 및 고정 가스 유량 공급을 위한 최단 혼합 시간을 보장하는 모노 플러그 바닥 블로잉 교반은 국자에 대해 편심된 플러그로 달성됩니다. 일반적으로 1/4 및 1/2 국자 반경 사이의 위치가 바람직합니다.
• 슬래그-금속 계면에서의 상대 속도가 유화에 유리하도록 국자에서 교반되는 다중 다공성 플러그를 주의 깊게 설정해야 합니다. 비대칭 플러그 위치는 혼합 시간을 줄이는 데 최대 효율을 보였습니다. 대칭적인 플러그 위치에서 흐름 재순환은 교반 효과를 파괴하는 반대 흐름이 있는 영역이 있는 국자에서 유도됩니다. 랜스 블로잉은 유화에 유익한 반면 바닥 교반은 국자 혼합에 유익합니다. 적절하게 결합된 블로잉은 두 가지 원하는 효과를 병합합니다.
• 슬래그 특성이 유화 현상에 미치는 영향에 대해 수행된 연구에 따르면 슬래그와의 계면에서의 강 속도 및 유화를 허용하기 위해 플러그에서 불어오는 가스의 유량에 대해 충족해야 하는 임계 조건이 있음을 보여줍니다. 습격. 이러한 관계는 점도 및 밀도와 같은 슬래그 물리적 특성을 고려합니다.
• 레이들에서의 혼합 및 슬래그 금속 계면에서의 물질 전달을 위한 개선된 조건을 정의하는 데 사용되는 매개변수 중에서 매우 중요한 것은 레이들 직경(D)과 수조 높이(H) 사이의 비율입니다. 일반적으로 D/H 비율은 1에서 멀지 않습니다.
• 가스 유량 주입이 탈황 속도에 미치는 영향에 대한 문헌에서 볼 수 있는 데이터에 따르면 가장 흥미로운 측면은 개시 가스 유량이 탈황 속도를 크게 향상시키기 위해 발견된다는 것입니다.

탈황 과정

주로 액강에서 황을 제거하는 데 사용할 수 있는 두 가지 옵션이 있습니다. 이것은 (i) 상부 슬래그가 액체강과 집중적으로 혼합되는 금속-슬래그 반응에 의한 방법이며, (ii) 황화물의 침전이 발생하는 액체강에 금속 칼슘(Ca)을 주입하는 방법입니다.

1차 제강 후의 레이들 탑 슬래그는 일반적으로 (i) 1차 제강로에서 이월된 슬래그, (ii) 탈산 생성물, (iii) 이전 열의 잔류 레이들 슬래그, (iv) 레이들 라이닝의 마모 및 ( v) 국자에 투입된 슬래그 형성제.

효율적인 탈황을 위해서는 철강의 탈산이 필요하며 1차 제강로에서 슬래그 이월을 최소화해야 합니다. 내화점토와 알루미나 내화물로 라이닝된 국자는 강철의 낮은 수준의 황을 얻으려면 적합하지 않습니다. 효율적인 탈황을 위해 백운석 또는 기타 기본 내화 라이닝 ​​재료를 사용해야 합니다.

1차 제강로에서 액강을 추출한 후 이월된 슬래그의 양은 알려져 있지 않습니다. 또 다른 알려지지 않은 매개변수는 태핑 중 알루미늄(Al)의 손실로, 이로 인해 슬래그에서 다양한 양의 Al2O3가 생성됩니다. 2차 제강에서 탈산 및 탈황 목적으로 레이들 슬래그를 개질할 수 있으려면 태핑 직후 레이들 슬래그의 조성과 양을 아는 것이 필수적입니다. 일반적으로 석회(CaO), 알루미나(Al2O3) 및 슬래그 탈산제가 레이들 슬래그 개질에 사용됩니다. 철강 탈황의 경우 FeO 및 MnO의 질량 함량을 낮은 수준으로 줄이는 것이 중요합니다. 탈황 공정은 다음과 같은 다른 단계를 사용합니다.

• (i) 슬래그 탈산 및 (ii) 석회 포화에 대한 슬래그 조정
• 슬래그 균질화 및 액화
• FeO 및 MnO 환원
• 탈황을 위한 집중 교반

야금 반응기(진공 탈기 장치 및 국자로 등)에 따라 이러한 공정 단계에는 다른 시간이 필요합니다. 2차 제강에서 처리 가능 시간은 먼저 주조 시간에 의해 결정됩니다. 철강 용해 공장의 주조 시간은 여러 요인에 따라 25분에서 60분 사이입니다. 고속 주조 공정의 경우 2차 제강에 사용할 수 있는 시간이 짧아 위에서 언급한 모든 단계를 수행하기에 충분하지 않습니다. 따라서 탈황 공정 자체에 야금학 지식이 필요할 뿐만 아니라 물류 측면도 포함되며 이는 철강업체에게 큰 도전 과제입니다.

합성 슬래그는 일반적으로 액강의 탈황에 사용됩니다. 합성 슬래그 관행은 다음과 같은 목표를 달성하기 위해 채택됩니다.

• 액체강의 표면을 덮어 열 손실을 줄입니다.
• 대기 산소로부터 액강의 재산화 방지
• 액체강에서 개재물 제거용.

합성 슬래그를 사용하면 철강의 원래 황 수준의 최대 50~60%까지 철강을 탈황할 수 있습니다. 합성 슬래그의 바람직한 특성은 (i) 슬래그는 높은 황화물 용량을 갖는 것, (ii) 본질적으로 염기성이어야 하고, (iii) 더 빠른 반응 속도를 얻기 위해 유동적이어야 하고, (iv) 다음과 같습니다. 과도한 내화 마모를 일으키지 않도록 합니다.

아르곤 버블링은 일반적으로 효율적인 탈황을 위한 집중적인 혼합을 위해 수행됩니다. 원하는 염기도와 황화물 용량의 합성 슬래그를 사용하여 탈산강을 0.005%까지 탈황할 수 있습니다.

합성 슬래그의 설계

백운석 또는 마그네사이트 벽돌로 라이닝된 레이들에서 초기 레이들 슬래그의 주요 성분은 CaO, Al2O3, SiO2, FeO, MnO 및 MgO입니다. 탈황을 위한 레이들 처리 중 FeO 및 MnO 성분은 충분히 감소되어야 합니다. 또한, CaO, Al2O3, SiO2, MgO의 함량은 액상의 균질한 레이들슬래그를 얻기 위하여 적절한 범위를 유지하여야 한다. 과도한 CaO 및 MgO는 공정 성능에 부정적인 영향을 미치므로 피해야 하는 불균일한 슬래그를 생성합니다.

합성 슬래그는 일반적으로 CaO, Ca F2 및 Al2O3와 소량의 SiO2를 포함합니다. 합성슬래그의 주성분은 석회(CaO)이다. 불화칼슘(CaF2)은 슬래그의 황화물 용량을 증가시키고 슬래그의 유동화를 돕습니다. 액체강에서 슬래그로 황이 이동한 후 슬래그에서 강으로 산소가 이동하기 때문에 Al은 액체강을 탈산시키기 위해 종종 존재합니다. 따라서 효율적인 탈황을 위해서는 철강의 효과적인 탈산이 필수적이다.

일반적으로 합성 슬래그의 조성은 45%~55%의 CaO, 10%~20%의 CaF2, 5%~16%의 Al2O3 및 최대 5%의 SiO2로 구성됩니다. 이 슬래그는 고체 상태로 미리 융합되어 있습니다.

합성 슬래그 관행과 관련된 문제

합성 슬래그 실행은 간단하고 많은 자본 투자가 필요하지 않은 것으로 보입니다. 합성슬래그 실행과 관련된 특정 문제는 다음과 같습니다.

• 1차 철강 용해로에서 이월되는 슬래그가 제어되지 않으면 탈황이 열마다 다를 수 있습니다. 일관된 결과를 얻으려면 액강의 산소 수준이 동일해야 합니다.
• CaO가 주성분입니다. 흡습성이고 강철에서 수소(H2)를 흡수합니다.
• 욕조를 저어주기 위해 아르곤 버블링을 합니다. 아르곤의 버블링으로 인한 온도 강하는 150톤에서 250톤의 중량의 열에 대해 10℃에서 25℃ 정도일 수 있습니다. 온도 강하는 표면에서 복사열 손실과 아르곤 버블링으로 인한 열 전달로 인해 발생합니다. 슬래그는 국자 내화물을 공격합니다. 과도한 양의 CaF2는 내화 마모를 초래합니다. 더 높은 탭핑 온도는 내화 마모에도 영향을 미칩니다.

소량의 CaF2와 함께 CaO 및 Al2O3를 기반으로 하는 사전 용융된 슬래그는 내화 마모 및 수소 픽업 문제를 줄일 수 있습니다. CaO 및 Al2O3의 조성은 1400℃ 내지 1450℃에서 용융되도록 선택될 수 있다. 소량의 CaF2가 첨가될 수 있다. 이 재용해된 슬래그는 탈황에 사용될 때 사전 융합된 슬래그와 관련된 문제가 감소된 것으로 밝혀졌습니다.

합성 슬래그의 액상강 탈황에 대한 적합성을 특성화하는 중요한 매개변수는 슬래그의 황화물 용량입니다. 또한 탈황의 정도는 탈산의 정도에 따라 다릅니다. 알루미늄 킬드강은 Fe-Mn 또는 Fe-Si가 강의 탈산에 사용되는 강보다 더 효과적으로 탈황할 수 있습니다.