강재 성능 최적화: 탈인 전략

인(P)이 강재 특성에 미치는 영향은 표 1에 요약되어 있습니다. 인이 강재 특성에 긍정적, 부정적 영향을 모두 미침을 알 수 있습니다.

표 1 인이 강재 특성에 미치는 영향
번호	특성	인의 영향
1	강도	강한 긍정적 효과(페라이트 강화)
2	베이크 하드닝성	긍정적
3	연성	강한 부정적 효과
4	갈바닐(아연-철 합금 도금)	분말화 저항성 향상 가능
5	인산염 피막성	긍정적
6	에나멜링
	a. 피쉬 스케일링	부정적
	b. 피클링	긍정적
7	용접성	0.1% 미만 함량에서는 유해하지 않음
8	모터 적층판 코어 손실	강한 부정적 효과
9	파단 인성	강한 부정적 효과

고연성이 필요한 용도(얇은 판재, 딥 드로잉 강재, 파이프라인 등)에는 저인 강재가 필요합니다. 과거에는 저인 철광석이 쉽게 저렴하게 구할 수 있어 인 제어가 제강에서 큰 과제로 여겨지지 않았습니다. 그러나 최근 고철광석 가격으로 인해 보통 더 높은 인 함량을 가진 저가 철광석이 사용되면서 인 제어가 제강 공정에서 중요한 활동이 되었습니다.

철광석 내 인 외에도, 인은 BOF(전로) 슬래그 재활용으로 인해 용강에 유입됩니다. BOF 슬래그 재활용은 소결 공장을 통해 또는 직접 고로로 공급되어 슬래그의 철과 석회 함량을 회수하고 슬래그 처리 관련 문제를 최소화하기 위해 수행됩니다. 소결광이나 BOF 슬래그가 고로로 공급되면 불가피하게 쇳물(용선) 인 함량이 증가하므로 제강 공정의 인 부하가 늘어납니다.

제강 공정에서의 탈인

일관 제철소에서 인 제거는 일반적으로 1차 제강 공정, 보통 BOF 공정 중에 일어납니다. 인 제어에 대한 새로운 요구를 충족하기 위해 제강 공정 중 슬래그와 용강 용융물 사이의 인 분배 반응의 열역학과 동역학에 대한 이해를 개선할 필요가 있습니다.

강재 탈인은 고품질 강재 생산을 위한 매우 중요한 야금 기술이 되었습니다. 인 함량이 BOF 반응에 의해 제어되므로, 저인 킬드 강(killed steel)을 얻기 위해 이중 슬래그 기법이 일반적으로 적용되어 왔습니다. 그러나 이 기법은 조업 시간 증가와 강재 수율 감소를 동반합니다. 이 기법의 생산성 문제 외에도 BOF 조업 중 막대한 양의 BOF 슬래그도 발생합니다.

인은 제강 정련 공정 중에도 제거될 수 있습니다. 실제로 용융물 투입 인의 90% 이상이 BOF에서 제거될 수 있습니다. 슬래그 정련 능력은 슬래그와 금속 조성, 온도, 시간, 슬래그/금속 교반 강도 등 많은 변수에 의존합니다.

용강의 인 함량은 출강, 탈산, 불활성 가스 불기, 주조 과정에서 탈산제 유입과 슬래그로부터 환원으로 인해 점차 증가할 수 있습니다. 이 가능성은 용강 내 탈인 조건 유지를 위해 고려되어야 합니다. 강재, 슬래그, 탈산제 간 반응 결과로 온도가 크게 낮아짐에도 불구하고 인 평형이 강재 내 인 함량 증가 방향으로 이동합니다. 이 경우 탈인은 강재-슬래그 중량 비율에 실질적으로 의존합니다. 이러한 요소들의 역할은 다음 인 균형 방정식에서 유추할 수 있습니다.

(국자 슬래그 내 인 함량) + (국자 강재 내 인 함량) = (출강 금속 내 인 함량) + (국자 강재에 포획된 슬래그 내 인 함량) + (탈산제로부터 인).

인 반응과 열역학적 평형

탈인에 대한 초기 종합 연구는 1940년대에 수행되었습니다. 이 연구들은 FeO와 CaO가 강재 탈인에 필요한 필수 슬래그 성분임을 관찰했습니다. 또한 탈인 반응이 발열 반응이며 슬래그 탈인 능력이 온도 상승과 함께 감소함을 보였습니다. 연구들은 또한 온도 감소와 슬래그 FeO 함량 및 염기도 증가가 탈인을 향상시킴을 관찰했습니다.

금속 및 슬래그 조성과 온도 함수로서 인 분배 비율을 예측하기 위한 많은 상관관계가 개발되었습니다. 그러나 실험실 데이터와 예측 가능한 평형 인 분배 사이에 여전히 이견이 있습니다.

인 평형 정량화가 극도로 중요함에도 불구하고, 많은 제강 용해로는 액체 슬래그 형성, 동역학, 시간 제약 등으로 인해 평형 상태에서 운전되지 않습니다. 따라서 제강 용해로가 평형에 얼마나 가까운지에서 운전되는지 아는 것이 탈인을 촉진하기 위한 최적 슬래그 조성을 제안하는 데 중요합니다.

초기 연구에서 교반 조건과 슬래그 조성이 최적 인 제거를 가능하게 하는 두 가지 핵심 변수임이 지적되었습니다. 또한 CaO와 MgO로 슬래그를 과포화시켜도 공정에 어느 정도 이점을 주지 못하는 것으로 보입니다.

이 연구들에서 금속-슬래그 계면에서 동적 계면 현상이 산소(O₂) 같은 표면 활성 원소 교환으로 계면 장력을 극적으로 낮추고 자발적 유화(spontaneous emulsification)를 일으키므로 시스템 동역학적 거동에서 중요한 역할을 할 가능성이 있음이 발견되었습니다. 또한 인은 자발적 유화에 역할을 하지 않으며 동적 계면 현상 개시 전에 빠르게 제거됩니다. 유화는 인 제거 후 알려지지 않은 이유로 금속이 산소로 과포화되어 금속 탈산이 일어나면서 발생했을 수 있습니다. 추정된 표면적은 반응 초기 및 중기 동안 10배 이상 급격히 증가합니다. 금속 방울이 수백 개의 작은 방울로 분해되어 금속이 슬래그 내로 효과적으로 유화됩니다. 시간이 지나면 표면적 감소와 금속 방울 응집이 일어납니다. Fe 방울 산화에서도 유사한 결과가 관찰되었습니다.

1950년대에는 가장 단순한 형태로 반응이 일어나는 것으로 간주하는 것이 만족스럽다고 제안되었습니다.

2P + 5O = P₂O₅ (액체)

이 반응과 관련된 자유 에너지는 P₂O₅ 융해 엔트로피 추정치를 사용하여 평가되었습니다.

ΔG = -740,375 + 535.365T J/mol

T가 1382 K 이상이면 ΔG가 양수가 되어 P₂O₅가 P와 O로 분해됩니다. 따라서 인 제거를 위해서는 P₂O₅를 환원해야 합니다. P₂O₅ 활도 계수는 실리카(SiO₂)에 의해 증가하고 CaO, MgO 같은 염기성 산화물에 의해 감소합니다.

1980년대에 다양한 슬래그 시스템에서 인 분배에 대한 추가 연구가 수행되었습니다. 이 연구들은 슬래그 내 CaO 함량 증가와 온도 감소에 따라 인 분배 비율이 증가함을 나타냈습니다. CaF₂가 슬래그 융점 상승 없이 CaO와 같은 탈인 효과를 가짐도 확인되었습니다. 바륨 산화물(BaO)과 나트륨 산화물(Na₂O)이 인 분배에 미치는 영향도 연구되었습니다. 이 연구들은 중량 백분율 기준으로 Na₂O와 BaO의 CaO 당량도가 각각 1.2와 0.9임을 결론지었습니다.

여러 슬래그 시스템에서 인 분배가 여러 번 연구되었고 여러 상관관계가 개발되었습니다. 이들 연구의 다양한 결론은 아래에 요약되어 있습니다.

• 슬래그 내 CaO, MgO, SiO₂, P₂O₅, FeO, MnO 함량이 인 분배에 영향을 미칩니다.
• 액체 슬래그는 완전히 이온화되어 있으며 슬래그 내 인은 인산염 이온으로 존재합니다.
• 인 분배의 로그는 열역학 예측대로 2.5 log %FeO로 증가하며, 슬래그 염기도 증가는 분배 계수도 증가시킵니다.
• 슬래그 염기도(CaO/SiO₂) 증가가 2.0까지는 인 분배에 강한 증가 효과를 가지나, 2.5 이상에서는 증가 효과가 훨씬 덜 뚜렷합니다.
• 인 분배 비율은 FeO 함량 증가에 따라 처음 증가하다 일정 수준 도달 후 감소합니다. 이 수준은 슬래그 염기도와 온도 함수입니다. 이 결론은 슬래그 내 FeO 함량 15~25% 사이에서도 성립합니다. 더 구체적으로, 인 분배는 19% 이상 FeO 함량에서는 독립적입니다. 또한 1600°C와 1650°C에서 MgO 함량 증가 시 인 분배가 낮아지는 것으로 보입니다.
• 0.2~1.0% P₂O₅ 함유 슬래그에서 P₂O₅ 활도 계수 로그는 CaO와 MgO 함량의 선형 함수이며 온도 의존성은 없습니다. P₂O₅ 1% 초과 슬래그에서는 활도 계수 로그도 CaO 선형 함수이지만 온도 의존성도 가집니다.
• Ca²⁺, Fe²⁺, Mg²⁺ 농도 증가는 P₂O₅ 활도 계수 감소로, (SiO₄)⁴⁻는 반대 효과를 가집니다.
• 제강에서 일반적으로 발견되는 슬래그에서 인 중합은 광범위하게 일어나지 않습니다.

강재-슬래그 간 인 분배를 모델링하기 위한 다른 접근법들도 시도되었습니다. 2011년 이온-분자 공존 이론(IMCT) 기반의 철저한 열역학 모델이 개발되어 CaO-SiO₂-FeO-Fe₂O₃-MnO-Al₂O₃-P₂O₅ 슬래그와 액체 강재 간 인 분배 비율 예측에 사용되었습니다. IMCT는 슬래그가 Ca²⁺, Fe²⁺, Mg²⁺, O²⁻ 같은 단순 이온들, P₂O₅, SiO₂, Al₂O₃ 같은 단순 분자들, 실리케이트, 알루미네이트 등 복합 분자들로 구성된다고 가정합니다. 모든 이온 종은 (Me²⁺와 O²⁻) 이온 쌍과 단순 분자들로부터 복합 분자 형성을 위한 반응에 참여하며 열역학적 평형 상태에 있습니다. 고려된 가능한 인 분자들은 P₂O₅, 3FeO·P₂O₅, 4FeO·P₂O₅, 2CaO·P₂O₅, 3CaO·P₂O₅, 4CaO·P₂O₅, 2MgO·P₂O₅, 3MgO·P₂O₅, 3MnO·P₂O₅입니다. 3CaO·P₂O₅와 4CaO·P₂O₅가 측정된 인 분배에 각각 96%와 4% 기여하는 것으로 밝혀졌습니다.

지금까지 논의는 액체 강재와 액체 슬래그 간 인 평형에 관한 것이었습니다. 그러나 제강 슬래그의 다성분 특성으로 인해 액체 슬래그와 평형인 고체상이 존재하는 것이 드문 일이 아닙니다. 제강 슬래그에서 흔한 특정 고체상에 대한 실질적 연구들이 수행되었습니다. 더 구체적으로 2CaO·SiO₂와 CaO 입자를 함유한 슬래그에 초점을 맞춘 연구들입니다. 이 고체상들은 BOF 공정 중 제강 슬래그에 일반적으로 존재하며 인산염이 בהם 용해될 수 있으므로 탈인에 역할을 할 수 있습니다.

BOF 공정에서 인 정련

'좋은 제강자는 좋은 슬래그 제조자다'는 제강 현장 종사자들 사이에서 유명한 말이며 BOF 공정 맥락에서 매우 적절합니다. 슬래그 형성과 조성을 잘 제어하면 최적 정련이 가능하고 산소 재불기나 열말 추가 첨가 위험을 최소화할 수 있습니다. 불기 초기에 랜스는 금속 표면 높게 유지됩니다. 처음 3~4분 동안 금속에서 Si(규소)가 Fe와 함께 급속 산화되어 FeO와 SiO₂ 풍부 슬래그를 형성합니다. 다량의 석회와 돌로마이트 석회가 BOF에 첨가됩니다. 불기가 계속됨에 따라 고체 석회가 액체 슬래그에 지속적으로 용해되어 슬래그 질량과 염기도를 증가시킵니다. 탈탄이 계속되면서 슬래그가 발포하기 시작하고 발생한 CO 가스가 슬래그 내 FeO 함량을 감소시킵니다. 불기 말기에 가까워지면 탈탄 속도 감소와 Fe 산화가 다시 유의미해집니다. 불기 내내 금속 온도는 1350°C에서 1650°C로 꾸준히 상승하며, 슬래그 온도는 불기 말기에 금속보다 일반적으로 50°C 높습니다.

석회 용해 메커니즘은 BOF 공정과 인 제거에 매우 관련됩니다. BOF 공정 중 석회 빠른 용해 달성은 생산성 향상, 공정 시간 단축, 비용 절감 기회를 제공합니다. 석회 용해 메커니즘은 슬래그 조성과 이규산칼슘(2CaO·SiO₂) 포화도 함수입니다. 초기 슬래그는 FeO와 SiO₂가 풍부합니다. 석회가 처음 첨가되어 용해되기 시작하면 고체 입자 주위에 2CaO·SiO₂ 층이 형성되어 석회 용해 속도를 늦춥니다. 이 고체 층은 파열될 수 있고 슬래그가 고체 입자 기공으로 더 침투하여 용해를 계속할 수 있습니다. 슬래그 침투는 점도와 고체 입자 기공 크기 함수입니다.

BOF 공정에는 고체 산화물상이 슬래그와 공존하는 경우가 빈번하므로, 고체 입자가 인 제거에 어떻게 영향을 미치는지 이해하는 것이 중요합니다. 여러 연구들이 CaO, 2CaO·SiO₂, 3CaO·SiO₂ 같은 다양한 고체 입자 내 인 용해도를 조사했습니다. 이들 연구의 일부 추론은 다음과 같습니다.

• 2CaO·SiO₂ 입자와 슬래그 간 인 분배는 슬래그 내 FeO 함량과 염기도 증가에 따라 2~70 사이 변합니다. 인 분배 온도 의존성은 매우 약하며, 격리된 2CaO·SiO₂ 입자는 5초 내에 2CaO·SiO₂-3CaO·P₂O₅로 완전 균일 변태합니다.
• CaO-FeO-SiO₂-P₂O₅ 슬래그와 접촉 시 CaO 입자는 2CaO·SiO₂-3CaO·P₂O₅ 층으로 빠르게 피복되고, P₂O₅ 없는 CaO-FeO 슬래그가 CaO 입자와 2CaO·SiO₂-3CaO·P₂O₅ 고체 용액 사이에 형성됩니다.
• 슬래그에서 2CaO·SiO₂로 인 전달에는 두 가지 가능한 경로가 있습니다. 첫째, 금속상에서 인 전달 후 액체 슬래그에서 2CaO·SiO₂-3CaO·P₂O₅가 침전하는 경로. 둘째, 금속에서 인 전달 전 슬래그에 이미 2CaO·SiO₂ 입자가 존재하는 경로. 인이 침전된 인 없는 2CaO·SiO₂ 입자로 확산합니다. 침전 경로에 의한 인 전달 속도가 확산 경로보다 훨씬 빠름 발견되었습니다. 이는 금속에서 인 전달 전 미리 존재하는 2CaO·SiO₂ 입자가 반드시 인 제거를 개선하지 않음을 시사합니다.

BOF 공정 불기 중 매우 역동적 환경이 생성됩니다. O₂ 제트가 슬래그 표면과 이후 액체 금속을 타격하면서 기체-슬래그-금속 유화액을 생성하여 여러 화학 반응이 상들 간에 일어나기 위한 총 계면적을 크게 증가시킵니다. 금속 방울들이 연속적으로 주 금속탕에서 슬래그-가스 혼합물로 분출되어 주어진 시간 동안 반응할 수 있습니다. 이 금속 방울 생성은 BOF 내 동역학에 매우 중요합니다.

BOF 공정 중 정련 속도는 화학 동역학 함수일 뿐만 아니라 주어진 금속 방울이 슬래그에서 머무는 체류 시간 함수이기도 합니다. 주 금속탕에서 분출되어 포물선 궤적으로 슬래그를 가로지르는 금속 방울의 계산된 체류 시간은 1초 미만으로, 주어진 방울이 유의미한 정도로 반응하기엔 너무 짧습니다. 그러나 Fe-C 방울의 슬래그 내 거동 연구에서 탈탄 발생 시 가스 '헤일로(halo)' 형성이 금속 방울을 슬래그 내 50~200초 동안 부유하게 유지함이 관찰되었습니다. 이 관찰을 바탕으로 모델이 수정되어 탈탄이 금속 방울 겉보기 밀도에 미치는 영향을 포함시켰고, 일관된 체류 시간 예측이 가능해졌습니다.

2011년 발간된 'Imphos: 인 정련 개선' 보고서는 금속/슬래그 비율 프로파일, 슬래그/금속 유화액 내 금속 방울 크기 분포, 슬래그-금속 계면 인 분포, 석회 용해 등 여러 주제를 다뤘습니다. 보고서는 그림 1과 같이 5가지 인 제거 프로파일을 정의했습니다. 이 프로파일들은 (i) 거의 일정한 인 프로파일, (ii) 인 환원 프로파일, (iii) 고인 제거 프로파일, (iv) 인 환원 및 감속 프로파일, (v) 급속 인 제거 동반 환원 프로파일입니다. 각 프로파일에 대해 슬래그/금속 유화액과 주 용탕의 금속량과 화학 조성이 연구되었습니다. 슬래그 내 금속 방울 인 함량이 보통 주 용탕보다 낮거나 같아, 인 제거가 주 용탕이 아닌 슬래그/금속 유화액 내 금속 방울 탈인에 의해 주도됨을 가리킵니다. 보고서에서 흥미로운 관찰은 불기 초기 단계에서 유화 방울 내 인 제거가 탈탄보다 훨씬 빨리 일어났다는 점입니다.

금속 방울들은 목욕에 1% 초과 탄소가 있음에도 불구하고 인이 극도로 고갈됨(100ppm 훨씬 미만) 발견되었습니다. 이는 가스 '헤일로'와 유화와 잠재적으로 관련되어 불기 초기 단계에서 방울 체류 시간을 증가시켜 고산화 슬래그와 반응할 충분한 시간을 주고, 방울 크기가 적절하면 빠른 인 제거 결과로 이어집니다. 인 제거가 금속 방울 생성과 강하게 연관되므로, 불기 각 단계에서 방울 생성을 극대화하고 좋은 슬래그/금속/가스 유화액을 생성하는 이상적 랜스 높이가 있습니다. 랜스 높이가 낮아질수록 더 적은 금속 방울이 생성됨이 관찰되었습니다.

그림 1 다양한 인 제거 프로파일

BOF 공정 탈인 메커니즘은 아래와 같이 요약할 수 있습니다.

• 불기 시작 시 O₂ 랜스를 높게 유지하면 좋은 방울 분출이 이루어지고 인 제거가 빠르게 일어납니다.
• 불기 계속과 탈탄 시작으로 CO 가스 발생 시 슬래그 내 FeO 환원되어 슬래그가 충분히 산화되지 않을 수 있습니다. 이는 방울 재인화와 주 용탕 복귀 시 인 환원 결과를 초래할 수 있으며, 특히 석회 용해가 최적이지 않을 때 중요합니다.
• 불기 말기 가까워지면 탈탄 감속과 슬래그 FeO 함량 증가로 탈인이 다시 유리해집니다. 그러나 이전에 발생했을 수 있는 환원 보상에는 충분하지 않을 수 있습니다.
• 슬래그 내 FeO와 CaO를 면밀히 모니터링하여 최적 결과 달성 가능. 철광석 첨가는 탈탄과 병행하여 인 산화 지속에 이상적 FeO 함량 유지에 도움.

인 제거 동역학

인 평형은 널리 연구되었으나, 인 제거 동역학은 그만큼 연구되지 않았습니다. 그러나 다른 고온 야금 반응에 대한 같은 원리들이 적용됩니다. Fe에 용해된 인이 슬래그와 접촉할 때, 현상 기본 설명을 제공하는 여러 단계가 탈인 반응 중 일어납니다. 이 단계들은 다음과 같습니다.

• 금속상 내 [P]와 [O]의 슬래그-금속 계면으로 질량 이동
• 슬래그상 내 (O²⁻)의 슬래그-금속 계면으로 질량 이동
• 슬래그-금속 계면에서 (PO₄)³⁻ 형성을 위한 화학 반응
• 슬래그상 내 (PO₄)³⁻의 반응 계면에서 멀어지는 질량 이동

탈인이 고온에서 일어나므로 계면 화학 반응은 빠르고 평형 상태라고 가정하는 것이 합리적입니다. 따라서 고체상이 슬래그에 없어 인 흡수 능력이 없다고 가정하면, 금속상 또는 슬래그상 질량 이동 또는 둘 다가 속도 제한 단계일 수 있습니다.

산화 슬래그에 의한 Fe-C(포화)-P 쇳물 탈인 동역학 연구에 따르면, 액체 금속 탈인 주요 과제 중 하나는 슬래그/금속 계면에서 비평형 산소 포텐셜로 인해 반응 구동력을 정확히 정량화하는 것입니다. 이 비평형은 액체 금속 탈탄으로 금속 내 산소 포텐셜이 낮아져 발생합니다. 이런 경우 슬래그는 높은 산소 포텐셜, 금속은 낮은 산소 포텐셜 상태입니다. 연구에서 탈인 반응이 금속 내 인 농도에 대해 1차 반응 속도를 따르며, 높은 FeO 함량은 점도 감소로 슬래그 질량 이동 계수 증가하나 FeO가 반응 구동력에 긍정적 또는 부정적 영향을 줄 수도 있음 발견되었습니다. 연구는 또한 슬래그상 질량 이동이 금속 탈인 속도 제한 단계임을 나타냈습니다.

최근 또 다른 연구는 금속-슬래그 간 인 질량 이동을 정량화하기 위해 수학적 접근을 사용했습니다. 이 연구는 겉보기 질량 이동 계수가 계면 장력 함수로 보이며, 특히 빠른 질량 이동 조건에서 산소 같은 표면 활성 원소 질량 플럭스에 의해 영향받음을 보였습니다. 질량 이동 매개변수 변화는 반응 중 계면 건너편 고플럭스 산소 이동으로 계면 장력 낮춤 → 계면적 또는 질량 이동 계수 또는 둘 다 증가시키는 동적 계면 현상과 관련됩니다.

여러 연구들이 표면 활성 원소 강렬한 질량 이동 기간 동안 자발적 유화 발생 가능성 보였으며, 두 비혼용 액체 간 계면 장력 현저한 감소로 반응 면적과 전체 속도 실질적 증가 결과. 그러나 평형 계면 장력에서 금속 내 산소와 황(S) 함량이 관찰된 평형 장력에 중요한 역할. CaF₂와 Na₂O 첨가는 계면 장력 상승하나 MnO 첨가는 낮춤 경향. 한 연구에서 산소 플럭스 약 0.1 g-atom/m²·sec 초과 시 계면 장력 0 근접 값 접근, 0.01 g-atom/m²·sec 미만 시 평형 장력 근접 값으로 급격 증가함 보임.

탈인 동역학은 금속-슬래그 간 인 평형보다 훨씬 덜 연구되었습니다. 금속상, 슬래그상, 또는 둘 다 질량 이동이 반응 속도 제어하는지에 대해 이견 존재. 반응 본질상 동적 계면 현상이 전체 반응 속도에 중요한 역할 하는 듯. 자발적 유화는 금속-슬래그 시스템 계면에서 산소 급속 질량 이동 시 발생하는 듯. 이는 계면 장력 실질적 감소 → 반응 면적과 전체 속도 증가 결과. 그러나 자발적 유화로 인한 반응 면적 변화 직접 계산은 여전히 매우 어렵습니다.