양자점@염료 합성물에서 계면 전하 이동에 대한 공동 흡착 효과

초록

양자점(QD)-염료 계면의 민감한 전자 환경은 염료 기능화 양자점(QD)의 에너지 변환 효율을 높이는 데 장애물이 됩니다. 에너지 정렬 및 전자 커플링은 염료를 QD 표면에 연결하는 특정 연결 그룹을 변경하여 조정할 수 있는 계면에서 다양한 전하 전달 경로의 방향과 속도를 제어하는 중요한 요소입니다. 특정 앵커의 변형은 QD 표면에서 염료의 결합 구성을 변경합니다. 또한, 보조 흡착제의 존재는 쌍극자-쌍극자 및 양자점과 염료 사이의 전자 상호 작용을 변화시켜 계면에서 다른 전자 환경을 초래합니다. 현재 작업에서 우리는 Cd₃₃ 표면에서 N719 염료의 다양한 결합 구성을 연구하기 위해 밀도 기능 이론(DFT) 기반 계산을 수행했습니다. Se₃₃ 공동 흡착제 D131 염료를 사용한 QD. 결과는 구조가 앵커로 이소시아네이트 그룹을 포함할 때 전자 전달을 위한 전자 커플링이 정공 전달보다 더 크다는 것을 보여주었습니다. 이러한 강력한 전자 커플링은 염료의 점유 상태를 상당히 안정화시켜 QD의 가전자대 내부 깊숙이 밀어넣고 이러한 구조의 정공 이동을 열역학적으로 바람직하지 않게 만듭니다. 카르복실레이트가 앵커로 포함되었을 때, 정공 이동을 위한 전자 커플링은 전자 이동과 비슷했으며, 이는 QD-염료 계면에서 효율적인 전하 분리 및 QD 내에서 감소된 전자-정공 재결합을 의미합니다. 우리는 또한 전자 전달에 대한 전자 커플링이 역전자 전달에 대한 것보다 더 크다는 것을 발견했으며, 이는 광여기된 QD에서 효율적인 전하 분리를 제안합니다. 전반적으로, 현재의 컴퓨터 연구는 QD@dye 합성물에 대한 계면 전하 이동과 광기전 응용을 위한 QD 기반 나노물질 설계에 도움이 되는 형태 사이의 관계에 대한 몇 가지 기본적인 측면을 보여줍니다.

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소개

염료감응 광촉매 물 분해 또는 광전지 시스템은 재생 불가능한 에너지 자원의 대체물이 될 수 있는 잠재력 때문에 연구 커뮤니티에서 뜨거운 관심을 불러일으켰습니다. 염료 분자는 수명이 긴 MLCT(metal-to-ligand) 상태로 인한 산화 또는 환원 반응에 이상적인 촉매제입니다[1]. 예를 들어, $\left[ {{\text{Ru}}\left( {{\text{bpy}}} \right)_{3} } \right]^{2 + }$ 및 많은 파생 상품의 수명은 약 600ns입니다. 또한 염료에서 반도체로의 초고속 전하 주입과 반도체에서 염료로의 느린 전자 재결합은 태양광에서 전기 에너지로의 변환을 제어하는 핵심 요소인 계면에서 효율적인 전하 분리를 약속합니다. 그러나 염료 분자는 제한된 파장의 빛만 흡수하므로 이러한 프로세스를 관리하는 데 효율성이 떨어집니다.

양자점(QD)은 크기 조정이 가능한 전자 및 광학 특성을 가지고 있습니다[2]. 따라서 염료보다 태양 에너지를 더 효율적으로 변환할 수 있습니다. 특히 다중 캐리어 세대[3]는 광자 에너지를 흡수하여 생성된 전하 캐리어의 수를 크게 증가시킵니다. 또한 강한 양자 구속 영역에서 전자와 정공은 거의 독립적인 입자로 취급됩니다. 따라서 양자화 효과와 비교할 때 쿨롱 상호 작용은 무시할 수 있으며 이는 QD에서 전자-정공 재결합 속도를 감소시킵니다. 이를 통해 더 많은 광생성 전하 캐리어가 광촉매 반응 또는 광전지 에너지 전환 과정에 참여할 수 있습니다.

QD의 광여기에 따라 전자는 QD의 가전자대(VB)에서 전도대(CB)로 승격됩니다. 이상적인 광전지 또는 광화학 전지는 QD와 염료 계면에서 광여기된 전자-정공 쌍을 효율적으로 분리할 것으로 예상됩니다. 한편으로 이것은 QD에서 전하 캐리어의 수명을 증가시킵니다. 반면에 염료의 산화 상태를 변경하여 산화제 또는 환원제로 작동하도록 합니다. 예를 들어, Mora-Seró et al. QD 표면에 염료 분자를 배치하여 전자-정공 재결합을 줄이고 QD의 광전류를 증가시키는 QD의 VB 가장자리에서 정공을 추출하는 카드뮴 셀레나이드(CdSe) QD 감응 태양 전지를 제작했습니다[4]. Gimbert-Suriñach et al. CdTe(카드뮴 텔루라이드) 양자점을 광 수확기로 사용하여 광여기된 전자를 수소 발생 반응을 촉매하는 코발트 촉매로 전달했습니다[5].

광 증감제로 QD@dye 복합 재료를 사용한다는 큰 가능성에도 불구하고 효율성은 상대적으로 낮습니다. 이것은 QD 표면에 부착된 특정 유형의 염료가 QD-염료 계면에서 전자 환경, 즉 계면 효과를 변경하기 때문일 수 있습니다. 계면 효과는 두 분자가 접촉하는 영역에서 전자 및 기하학적 구조를 수정하는 QD-염료 상호 작용에 의해 발생합니다. 특히, 염료는 다양한 PH 환경에 의해 탈양성자화를 제어함으로써 상이한 방향으로 QD 표면에 결합될 수 있다. 이것은 염료의 결합 형태에 따라 QD@dye 합성물의 전자적 및 광학적 특성을 변경합니다. 예를 들어, 염료의 카르복실산 기능화된 리간드의 탈양성자화는 광발광 방출 스펙트럼의 이동을 초래합니다. QD 표면에서 염료의 결합 기하학을 변경하면 점유 및 비점유 수준에서 QD와 염료의 에너지 정렬이 변경되어 전하 이동 방향이 변경됩니다. 또한 두 분자 사이의 전자적 결합에 따라 광여기 전하 운반체가 QD에서 염료로 또는 그 반대로 전달되는 속도가 달라집니다. 전하 이동 방향과 전자 결합이라는 이 두 가지 요소는 QD 크기[6, 7], QD 구성[4], 염료의 구조[8, 9], QD-염료의 복잡한 상호 작용입니다. 상호 작용 [10, 11] 및 용매 환경 [12, 13]. 불행히도, 기존의 분광 기술에서는 이러한 특성의 특성이 부족하기 때문에 실험 수단을 통해 QD-염료 계면에서 이러한 특성을 조사하는 것은 어려운 작업입니다.

실험적 접근[14,15,16]과 이론적 계산[17]을 통해 반도체 표면에서 염료의 형태를 직접 관찰할 수 있습니다[18]. 그러나 다수의 염료가 반도체 표면에 결합하는 것에 대한 연구는 소수에 불과하며 대부분의 연구는 단일 염료를 반도체 표면에 결합하는 데 초점을 맞추고 있습니다[10, 11, 19]. 또한, 이산화티타늄(TiO₂)에 대한 염료 분자의 결합 구성에 초점을 맞춘 많은 연구에도 불구하고 ) 표면에서는 CdSe QD[11], 카드뮴 황화물(CdS) QD[20], CdTe QD[21]에 거의 관심을 기울이지 않았습니다. QD의 전자 구조에 대한 염료의 흡착 기하학 효과에 대한 상세한 체계적인 연구가 필요합니다. 이전 연구[11]에서 우리는 밀도 기능 이론(DFT) 기반 계산을 사용하여 CdSe QD 표면에 부착된 단일 Ru(II)-폴리피리딜 착물(즉, N719 염료)과 관련 전하 이동 특성을 연구했습니다. 우리의 결과는 염료와 QD의 오비탈의 상대적 위치가 염료를 QD 표면에 고정하는 특정 연결 그룹을 통해 제어되는 CdSe QD 표면의 N719 염료의 흡착 기하학에 상당히 민감하다는 것을 시사했습니다. 그러나 우리의 이전 작업은 QD 표면에 단일 염료의 부착만을 고려했습니다. 대조적으로, 실제로 다른 유형의 여러 염료 분자가 QD 표면에 부착될 수 있습니다[8, 22]. 따라서 이것은 QD-염료 상호작용을 변화시켜 단일 염료 부착의 경우와 비교하여 QD-염료 계면에서 전하 분리 역학을 변화시킨다. 이러한 세부 사항을 풀면 형태와 관련하여 QD@dye 복합 재료를 기반으로 하는 광전지 및 광화학 장치의 성능에 대한 새로운 통찰력을 얻을 수 있습니다.

현재 작업에서 우리는 N719 염료와 공동 흡착제, 즉 D131 염료로 기능화된 CdSe QD의 전자 및 기하학적 구조를 연구하기 위해 DFT 기반 계산을 수행했습니다. N719 염료 및 그 유도체는 광전지 및 광촉매 전지용으로 개발된 많은 감광제 중에서 일관되게 높은 성능을 보여줍니다. 그러나 N719-반도체 인터페이스의 원자 규모 구조를 결정하는 것은 어렵습니다. 우리의 이전 연구[11]는 CdSe QD 표면에서 N719 염료의 몇 가지 가능한 결합 구성을 제안하고 몇 가지 근본적인 문제를 제기했습니다. 예를 들어, QD와 염료 간의 전하 이동에 대한 다중 염료 흡착의 효과는 아직 완전히 이해되지 않았습니다. 따라서 공동 흡착제인 D131 염료와 함께 CdSe QD 표면에서 N719 염료의 흡착 안정성을 계속 조사했습니다. D131 염료는 일반적으로 1차 흡착제 염료의 흡수 스펙트럼을 확장하고 염료 감응 태양 전지에서 응집을 방지하는 데 사용됩니다[23]. 우리는 D131 염료의 동시 흡착이 CdSe QD 표면에서 N719 염료의 흡착 안정성에 어떻게 영향을 미치는지 조사했습니다. 또한 서로 다른 결합 구성의 전자 커플링에 대한 공동 흡착의 효과를 연구했습니다.

계산 방법론

N719-D131 염료@Cd₃₃의 바닥 상태 기하학 Se₃₃ QD 합성물은 B3LYP 기능 및 LANL2DZ/6-31g* 혼합 기본 세트를 사용하여 DFT 형상 최적화에서 얻었습니다. LANL2DZ는 상대론적 보정이 적용된 전이 금속에 적용되었으며 비금속 요소에는 6-31g*이 사용되었습니다. 혼합 기반 세트를 갖는 Hybrid-GGA 기능은 일반적으로 하이브리드 유기-무기 시스템을 시뮬레이션하는 데 사용됩니다[24]. 이러한 시스템의 시뮬레이션된 광학 스펙트럼은 실험 결과와 잘 일치합니다[25,26,27]. 극성 연속체 모델을 사용하여 용매 효과가 포함되었습니다. 기하학 최적화 후, TDOS(Total Density of State)와 TDOS에 대한 특정 분자 성분의 기여도, 즉 PDOS는 Eq. 1 [11]:

$${\text{PDOS}}\left( \varepsilon \right) =\frac{1}{\tau \sqrt \pi }\mathop \sum \limits_{n} w_{n} \exp \frac{{ - \left( {\varepsilon_{n} - \varepsilon } \right)^{2} }}{{\tau^{2} }},$$ (1)

여기서 ${\varepsilon }_{n}$는 n번째 Kohn-Sham 에너지이고, ${w}_{n}$는 지정된 분자 구성요소에서 n번째 Kohn-Sham 궤도의 무게이며, \ (\tau\)는 원자의 열 변동을 설명하기 위해 100meV[11]의 선 확장 매개변수입니다. TDOS의 경우 ${w}_{n}=1$.

우리는 그림 1과 같이 인터페이스에서 세 가지 전하 이동 경로를 고려했습니다. ), (2) 염료-QD 전자-정공 재결합(re ), 그리고 (3) QD-to-dye 홀 전사(ht ). 이러한 과정은 이전의 실험[4, 28]과 이론적인 연구[29, 30]에서 제안된 바와 같이 양자점이나 염료의 가장 낮은 비점유 오비탈 또는 가장 높은 점유 오비탈에 위치한 전자 또는 정공에서 발생하며, 전체 전하 분리 효율을 결정한다. QD 염료 인터페이스. 이러한 전하 이동 상태의 평형 기하학은 전하-국소화된 당뇨병 반응물 및 생성물 상태를 얻기 위해 밀도 제약이 있는 제약 DFT(CDFT) 방법을 기반으로 최적화되었습니다[11, 31,32,33]. 그 후, NWChem 6.8 소프트웨어 패키지[34]에서 구현된 대로 세속 방정식을 풀어서 전자 결합을 얻었습니다. 모든 계산에서 동일한 기능 및 기본 집합이 사용되었습니다.

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Cd₃₃의 광여기 시 다양한 전하 이동 경로의 예 Se₃₃ N719-D131 염료로 기능화된 QD:(1) 전자 전달(et ) QD의 CB 가장자리에서 염료의 LUMO로, (2) 염료의 LUMO에서 QD VB 가장자리로 전자 역이동(re ) 및 (3) 홀 트랜스퍼(ht ) QD VB 가장자리에서 염료의 HOMO까지

결과 및 토론

QD@dye 복합 재료의 전자 및 기하학적 구조

N719 및 D131 염료는 Cd₃₃에 연결되었습니다. Se₃₃ QD 표면은 가장 반응성이 높은 부위, 즉 모든 표면의 카드뮴(Cd) 원자가 2배위된 부위를 통해 표면을 형성한다. QD 표면에 대한 N719 염료의 부착은 염료의 바이피리딘 리간드에서 카르복실레이트 앵커의 위치에 따라 4가지 범주로 요약될 수 있습니다. 각 범주에서 결합 기하학은 반응식 1과 같이 비피리딘 리간드의 카르복실레이트 위치와 관련하여 다양했습니다. 이러한 구조의 3차원 보기는 그림 2 및 추가 파일 1:그림 S1에 나와 있습니다. 우리의 표기법에서 "O"와 "S"는 각각 카르복실레이트와 이소시아네이트 앵커를 나타냅니다. 숫자는 염료를 QD 표면에 연결하는 데 사용되는 앵커 수를 나타냅니다. 다음 문자는 다른 탈양성자화 사이트를 나타냅니다. 탈양성자화된 카르복실기의 수를 변경하면 N719 염료의 결합 부위와 표면 방향이 변경됩니다. 이전 연구에서는 Ru(II) 착물의 결합 모드가 반도체-염료 계면에서 pH 환경에 민감한 것으로 나타났습니다[17, 35, 36]. XPS는 반도체 표면에서 Ru(II) 착물의 다른 결합 기하학과 관련된 다른 "O" 결합 에너지를 보여주었다[37]. 따라서 우리의 연구 결과는 이전 연구와 일치합니다.

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Cd₃₃에 부착된 N719 염료의 다양한 결합 구성 Se₃₃ QD는 4가지로 요약할 수 있습니다. D131 염료의 개략 구조는 점선 상자에 표시됩니다. 각 범주에는 A, B 및 C로 구분되는 염료의 서로 다른 결합 구성이 포함되어 있습니다.

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베어 Cd₃₃의 대표적인 기하학 Se₃₃ QD 및 N719-D131@Cd₃₃ Se₃₃ 합성물. 기하 최적화는 진공 상태에서 수행되었습니다.

이전의 이론적 및 실험적 연구를 기반으로, 우리는 표면 리간드가 콜로이드 양자점의 전자 구조에 미미한 영향을 미치기 때문에 현재 모델에 포함하지 않았습니다[38, 39]. 따라서 리간드 패시베이션이 없는 감소된 QD@dye 모델은 저렴한 계산 비용으로 QD-염료 인터페이스의 원자 세부 사항을 연구하는 이상적인 도구 역할을 합니다. 또 다른 연구에서는 단일 Ru(II) 착물을 CdSe/ZnS 양자점에 부착하는 것이 실험적으로 가능하다는 것을 보여줌으로써 이를 더욱 정당화했으며, 이는 양자점의 형광을 소멸시키는 중간 간격 상태를 생성합니다[40].

CdSe QD의 가장 일반적인 실험 크기는 약 2~4nm입니다. 그러나 QD-염료 상호작용의 질적 경향은 QD 크기에 둔감할 것으로 예상됩니다. QD 크기를 늘리면 표면의 Cd 원자 수만 증가하는 반면, 다른 면과 가장자리의 격자 대칭은 낮은 농도의 염료에서 거의 영향을 받지 않습니다[11, 41].

표 1은 N719 염료와 Cd₃₃ 사이의 전체 결합 에너지를 보여줍니다 Se₃₃ N719-D131@Cd₃₃의 QD Se₃₃ 합성물은 Cd₃₃보다 낮은 약 1.42~2.83eV입니다. Se₃₃ 추가 파일 1:표 S1에 표시된 대로 단일 N719 염료로 기능화된 QD. 더 낮은 결합 에너지는 이러한 구조에서 더 긴 Cd-O 결합 길이와 일치합니다. 우리의 결과는 D131 염료가 반도체 표면에서 N719 염료의 결합 구성 수를 감소시킨다는 Honda 등의 실험적 관찰과 유사합니다[22]. 그들의 경우, N719 염료의 이소시아네이트 앵커가 TiO₂ 표면에서 완전히 분리되었습니다. D131 염료의 공동 흡착으로 인한 아나타제 [22]. N719 염료의 가장 안정적인 흡착 구조는 카테고리 I에서 가장 높은 결합 에너지로 표시된 것처럼 앵커로 2개의 카르복실레이트 그룹을 포함합니다. 이는 이중 카르복실레이트 앵커가 반도체 표면에서 가장 안정적인 흡착 구성을 갖는 염료 분자를 제공한다는 실험 결과와 일치합니다. 42, 43]. 이소시아네이트 앵커의 수를 늘리면 결합 에너지의 감소와 함께 Cd-S 결합 길이가 증가합니다. 예를 들어, 1S–2O의 Cd–S 결합 길이는 2S–1O의 2.84Å에 비해 2.73Å입니다. 그러나 Cd-O 결합 길이는 카테고리 I 및 II에서 탈양성자화된 카르복실기의 수에 크게 의존하지 않습니다. 이소시아네이트 앵커를 포함하면 QD 표면에서 염료 분자의 결합 안정성이 감소합니다. 예를 들어, 이소시아네이트기를 앵커로 포함하는 구조(범주 III 및 IV)의 결합 에너지는 카르복실레이트기를 앵커로 포함하는 것(범주 I 및 II)보다 낮습니다.

QD 및 염료 궤도의 에너지 정렬

베어 Cd의 밴드갭₃₃ Se₃₃ 진공에서 QD는 2.78 eV로 계산되었으며, 이는 마법 크기의 나노결정에 대한 실험 데이터에 해당합니다[44, 45]. Cd₃₃의 기능화 Se₃₃ N719 염료를 사용한 QD는 염료 상태를 QD의 밴드갭에 도입합니다. 이러한 중간 갭 상태는 그림 1과 같이 나노복합체의 밴드갭을 줄이고 전자 이동, 정공 이동 및 전자-정공 재결합 과정을 위한 전하 재결합 중심 역할을 합니다. 모든 구조 중에서 2S가 가장 작은 밴드갭을 가지고 있습니다.

진공에서 가장 높은 점유 상태는 그림 3a, c 및 추가 파일 1:그림 S2c에 표시된 것처럼 카르복실레이트 기가 앵커로 있는 N719 염료 분자에 의해 지정되거나, 그림 3b 및 추가 파일 1:그림 S2c, d. 다른 바이피리딘 리간드의 두 카르복실레이트기가 N719 염료를 QD 표면에 결합하는 데 관여하면 추가 파일 1과 같이 QD의 표면 상태를 불안정하게 만들고 국부적인 중간 갭 상태를 QD에 도입합니다. 그림 S2b, e , f 및 추가 파일 1:표 S2. 바람직하지 않은 에너지 정렬로 인해 이러한 중간 간격 상태는 QD에서 염료로의 정공 전달 경로를 비활성화합니다. 또한 QD의 깜박임을 촉진하는 비방사성 재조합 센터 역할을 합니다[46, 47]. 이러한 특징은 단일 염료로 기능화된 CdSe 양자점과는 확연히 다르다[11]. 후자의 경우 Cd₃₃의 가장 높은 점유 상태 Se₃₃ QD@N719 염료 합성물은 카르복실레이트기가 앵커로 포함될 때 N719 염료에 의해 결정되어 [11], QD에서 염료로의 정공 이동에 유리한 조건을 만듭니다. 또한 앵커로 이소시아네이트 그룹을 포함하면 QD VB 내부 깊숙이 밀어 넣어지는 염료 상태가 안정화되어 QD에서 Cd₃₃의 염료로의 정공 이동이 좋지 않습니다. Se₃₃ QD@N719 염료 합성물. 대조적으로, 이소시아네이트 앵커는 N719-D131@Cd₃₃의 염료 상태에 큰 영향을 미치지 않습니다. Se₃₃ 합성, 그림 3b 및 추가 파일 1:그림 S2c, d, D131 염료의 공동 흡착이 QD@dye 합성물에서 점유 상태의 프론티어 궤도에 대한 이소시아네이트 앵커의 영향을 약화시킴을 시사하며, 다음과 일치합니다. 이전 실험의 관찰 결과[8, 22].

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Cd₃₃에 부착된 N719 염료의 선택된 결합 형상의 PDOS Se₃₃ 진공 상태에서 QD@D131 염료 합성물. 빨간색, 녹색, 올리브색, 보라색, 주황색, 시안색, 포도주 및 짙은 노란색 선은 Cd₃₃와 관련된 분자 조각의 기여도를 나타냅니다. Se₃₃ QD 및 N719 및 D131 염료. D131*은 카르복실레이트 및 이소시아네이트 기를 제외한 D131 염료의 분자 구성요소를 나타냅니다.

용매를 포함하면 QD 상태와 관련하여 염료 상태가 안정화되어 쌍극자 스크리닝으로 인해 염료 상태가 QD VB(그림 4, 추가 파일 1:그림 S3)의 더 낮은 에너지 수준으로 이동합니다. QD와 염료 사이의 쌍극자 상호작용 [13]. 카르복실레이트 앵커를 포함하는 구조에 대한 에너지 이동은 이러한 구조에서 약간 더 작은 쌍극자 모멘트로 인해 일반적으로 이소시아네이트 앵커를 포함하는 것보다 작습니다[11, 13]. 이와 같이 정공 전달을 위한 열역학적 전도는 카르복실레이트 브리지(1O-A, 1O-B)가 있는 구조에서 유지됩니다.

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Cd₃₃에 부착된 N719 염료의 선택된 결합 형상의 PDOS Se₃₃ 벤젠의 QD@D131 염료 합성물

비어 있는 수준에서 QD@dye 복합 재료의 CB 가장자리는 진공 및 용매 모두에서 모든 구조의 앵커에 관계없이 N719 염료 상태에 의해 결정됩니다. 이는 염료의 가장 낮은 비점유 상태가 D131 염료의 공동 흡착으로 인해 강하게 안정화되어 QD에서 가장 낮은 비점유 수준에서 염료로의 전자 주입 구동력을 증가시킴을 시사합니다. 이러한 기능은 N719@Cd₃₃의 경우와 현저히 다릅니다. Se₃₃ 합성물. 후자의 경우 복합재의 CB 모서리 특성은 연결 그룹의 특정 유형과 용매 환경에 따라 다릅니다. 특히, 카르복실레이트기가 앵커로 포함되는 경우 합성물의 가장 낮은 비점유 상태는 QD에 의해 결정되며, 이는 바람직하지 않은 열역학적 전도로 인해 QD에서 염료로의 전자 전달 경로를 비활성화합니다.

전자 커플링

전하 이동은 도너 에너지 준위와 억셉터 에너지 준위가 서로 밀접하게 접근할 때 발생합니다. 여기에서 도너의 전자는 그림 1에 설명된 것처럼 억셉터의 정공과 재결합합니다. 분자 전자공학에서 전자 이동을 설명하기 위해 일반적으로 세 가지 매개변수가 사용됩니다. 전하 이동 속도, 즉 구동력, 재구성 에너지 및 전자 결합을 결정합니다[32]. 특히, 전자 커플링은 기하학적 구조에 대한 강한 의존성을 나타내며, 이는 [48]

로 표현될 수 있습니다. $$H_{{{\text{DA}}}} =\alpha \exp \left( { - \frac{\beta R}{2}} \right)$$ (2)

여기서 α 및 β 시스템 종속 매개변수 및 R 는 기증자와 수락자 사이의 거리입니다. 전자 커플링은 염료의 결합 기하학을 변경하면 도너와 억셉터 사이의 거리를 변경하고 그에 따라 전자 커플링을 변경하기 때문에 QD 표면의 염료 결합 기하학에 민감합니다.

표 2 및 추가 파일 1:표 S4는 N719-D131@Cd₃₃의 모든 결합 구성에 대한 다양한 전하 전달 경로의 계산된 전자 커플링을 보여줍니다. Se₃₃ 및 N719@Cd₃₃ Se₃₃ 각각 진공에서 합성합니다. 용매를 통합하면 QD(추가 파일 1:표 S2 및 S3)의 점유 및 비점유 에너지 준위에서 전자 밀도의 비편재화가 증가하고 이에 따라 전자 커플링이 증가하기 때문에 모든 결합 구성에 대한 전자 커플링이 증가할 것으로 예상됩니다. .

et의 계산된 전자 커플링 N719-D131@Cd₃₃의 그룹 I 및 II 구조용 Se₃₃ 합성물은 일반적으로 N719@Cd₃₃의 합성물보다 작습니다. Se₃₃ 합성물. 그룹 III 및 IV에서 반대 상황이 관찰됩니다. 즉, et N719-D131@Cd₃₃의 그룹 III 및 IV Se₃₃ 합성물은 일반적으로 N719@Cd₃₃의 합성물보다 큽니다. Se₃₃ 합성물. 이것은 D131 염료의 공동 흡착이 et N719 염료와 CdSe QD 사이, 카르복실레이트기가 앵커로 포함될 때; 그러나 이소시아네이트 그룹이 앵커로 포함될 때 가장 낮은 비점유 수준에서 결합이 감소합니다. 이러한 특징은 국부 전자와 정공 사이의 상호 작용 거리에 의해 발생합니다. 추가 파일 1:표 S2에 표시된 것처럼 카르복실레이트기가 앵커로 포함될 때 QD의 전자 밀도는 염료에 부착된 쪽에 국한됩니다. 그러나 이소시아네이트 그룹이 앵커로 포함될 때 QD의 전자 밀도는 염료에 부착된 쪽에서 멀리 떨어져 있습니다.

et의 전자 커플링의 계산된 값 re보다 큽니다. 모든 구조에 대해 역전자 이동(전자-정공 재결합)보다 더 빠른 전자 이동으로 인해 광여기된 QD에서 생성된 전자-정공 쌍의 효율적인 분리를 제안합니다. 이것은 N719@Cd₃₃의 경우와 근본적으로 다릅니다. Se₃₃ 합성물. 후자의 경우 계산된 전자 결합은 et 그리고 재 모든 결합 구성에 대해 전자 전달 및 역전자 전달에 대한 유사한 속도를 제안하여 그들 사이에 큰 차이가 없음을 보여줍니다. 또한, 그룹 I 및 II의 구조에 대해 ht에 대한 전자 커플링의 계산된 값 et에 대한 것과 같은 규모입니다. , 카르복실레이트 그룹이 앵커로 포함될 때 정공 및 전자 이동의 비슷한 비율을 제안합니다. 이것은 N719 염료의 부착이 CdSe-QD 기반 태양 전지에서 광전류를 증가시킨다는 이전 실험 관찰과 일치합니다[4, 49]. 그러나 ht에 대한 전자 커플링의 계산된 값 et에 대한 것보다 최대 2배 더 작습니다. 그룹 III 및 IV에서 앵커로 이소시아네이트 그룹이 관여하는 것을 나타냅니다. et h보다는 .

정공 추출은 QD 크기의 영향을 덜 받습니다. 크기를 늘리면 가장 낮은 비점유 오비탈의 에너지 준위에만 영향을 미치고 가장 높은 점유 오비탈의 에너지 준위는 거의 변하지 않기 때문입니다. 이는 CdSe QD의 크기를 1.5nm에서 2.2nm로 늘릴 때 VB 가장자리가 거의 변하지 않는 반면 CB 가장자리는 이동한다는 이전의 이론적 연구와 일치합니다[13].

리간드 패시베이션은 현재 모델에서 고려되지 않았습니다. 이전 연구에서는 리간드 손실이 비방사성 재조합을 촉진하는 표면 트랩 상태에 기여할 수 있음을 보여주었습니다[50, 51]. 그러나 작은 Cd₃₃에서 상당한 표면 재구성 Se₃₃ QD는 표면 트랩 상태를 제거합니다. 따라서 현재 모델은 표면 함정이 없는 이상적인 모델로 취급될 수 있습니다.

또한, Förster 공명 에너지 전달(FRET)은 QD와 염료 프론티어 궤도의 중첩으로 인한 전하 이동으로 계산될 수 있습니다. 그러나 FRET 프로세스는 일반적으로 전하 이동의 펨토초 시간 척도와 비교하여 나노초 시간 척도에서 발생합니다. FRET 과정은 쌍극자-쌍극자 상호 작용과 관련이 있으며 전하 이동은 국경 궤도의 상호 작용과 관련이 있습니다. 후자는 일반적으로 전자보다 강합니다. 따라서 전하 이동은 QD@dye 복합 재료의 에너지 변환 효율을 지배합니다.

결론

현재 작업에서 우리는 공동 흡착제인 D131 염료가 N719 염료로 기능화된 CdSe QD의 전하 이동 특성, 즉 에너지 정렬 및 전자 커플링에 미치는 영향을 연구하기 위해 DFT 기반 계산을 수행했습니다. CdSe QD와 N719 염료 사이의 에너지 정렬은 특정 유형의 연결 그룹에 민감합니다. 특히, 하나의 카르복실레이트기가 앵커로 관여하는 경우, N719 염료의 가장 높은 점유 상태의 에너지가 CdSe QD보다 높아서 QD에서 염료로의 정공 이동에 유리한 조건을 생성한다. 그러나 QD에 대한 염료의 가장 안정적인 흡착 구성을 제공하는 2개의 카르복실레이트 앵커의 관여는 복합재의 밴드갭 내부의 QD로부터 중간 갭 상태를 생성하여 정공 전달 경로를 비활성화하고 비방사성 재결합을 촉진합니다. 또한, 이소시아네이트 앵커의 관여는 QD 표면에 대한 염료의 결합 안정성을 감소시키고 QD VB 내부 깊숙이 밀어넣는 염료 상태를 안정화합니다.

계산된 전자 커플링은 카르복실레이트 앵커만 포함하는 구조에서 전자 및 정공 이동에 대해 필적하는 비율을 보여주었으며, 전자 역이동보다 전자 이동에 대한 전자 커플링 값이 더 큽니다. 그러나 이러한 구조에 이소시아네이트 앵커가 관여한다는 것은 전자 전달과 정공 전달이 더 이상 동등하지 않으며 전자가 선호된다는 것을 의미합니다. 현재 계산은 에너지 정렬과 다른 전하 이동 경로의 전자 결합을 분석하여 전하 이동을 추정하는 것만 가능합니다. A complete picture of the charge transfer process should include the electron–phonon coupling, electron–hole coupling, and reorganization energies of solvent and nuclear configurations. Despite the lack of these dynamic properties, the current study allows for an evaluation of the extent to which charge transfer processes depend on the dye-binding configurations when coupled to a QD surface.

데이터 및 자료의 가용성

All data generated or analysed during this study are included in this published article.

약어

QD:: Quantum dot
DFT:: 밀도 함수 이론
VB:: Valence band
CB:: Conduction band
et :: Electron transfer
ht :: Hole transfer
re :: Electron–hole recombination
CDFT:: Constrained density functional theory
N719:: Di-tetrabutylammonium cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylato)ruthenium(II)
D131:: (2E )-2-Cyano-3-{4-[4-(2,2-diphenylvinyl)phenyl]-1,2,3,3a,4,8b-hexahydrocyclopenta[b]indol-7-yl}acrylic acid
MLCT:: Metal-to-ligand charge transfer
CdSe:: Cadmium selenium
CdTe:: Cadmium telluride
TDOS:: Total density of states
PDOS:: Projected density of states
O:: Oxygen
S:: Sulphur

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