어닐링된 GaAsBi/AlAs 양자우물 내 비스무트 양자점 엔지니어링: 고급 광전자공학 응용

초록

분자 빔 에피택시(MBE)로 330°C 기판 온도에서 성장하고 750°C에서 성장 후 어닐링한 GaAsBi 층에서 비스무스 나노결정 형성을 보고한다. 10 nm 두께의 GaAsBi와 AlAs 층이 번갈아 쌓인 초격자가 반절연 GaAs 기판 위에 성장되었다. AlAs 층은 Bi 원자의 확산 장벽 역할을 하며, 어닐링 후 핵생성한 나노클러스터의 크기는 비스마이드 층 두께와 상관관계를 보였다. 에너지 분산 분광법(EDS)과 라만 산란 측정을 통해 나노입자가 주로 Bi 원자로 구성됨을 확인하였다. 어닐링 후 1.3-1.7 μm 파장 범위에서 강한 광발광(PL) 신호가 관측되었으며, 그 진폭은 GaAsBi 층 수 증가에 따라 스케일업되었다. 관측된 PL 밴드는 Bi 나노결정에서의 방출일 수 있다. 수행된 이론적 추정은 이 가정을 지지한다. 양자 크기 효과로 인해 Bi 나노입자가 직접 밴드갭 반도체 상태로 전이함을 보여준다.

배경

GaAsBi 기반 헤테로구조는 근적외선에서 중적외선 영역까지 넓은 스펙트럼 범위에서 광전자 응용에 큰 잠재력을 가진다. GaAsBi는 GaAs 기반 적외선 방출기 [1] 및 검출기 [2,3,4,5]로 활발히 연구되는 III-V족 반도체 화합물이다. Lewis 등은 Bi 함량 1.8%에서 ~987 nm 파장에서 방출하는 GaAsBi 활성층 발광 다이오드를 보고했다 [6]; ~6% Bi를 가진 GaAsBi/GaAs 다중 양자우물(MQW) 전기 주입 비스마이드 레이저가 [7]에 보고되었다. 이 분야의 주요 어려움은 5% 이상 Bi 함량의 GaAsBi 층 MBE 성장에 필요한 낮은 기판 온도로 인한 비복사 재결합 중심 밀도 증가이다. 비복사 재결합률 감소 표준 기술 중 하나는 MBE 성장 온도보다 높은 온도에서의 성장 후 어닐링이다. 그러나 GaAsBi의 경우 어닐링 효과가 명확하지 않다. 우리 그룹의 이전 연구 [8, 9]에서 600°C 이상 어닐링이 몇 가지 새로운 특징을 유도하며, 가장 비자명한 것은 일부 시편에서 1.35-1.5 μm 파장 범위에서 상당히 강한 광발광(PL) 개시이며, 이 과정은 GaAsBi 에피택셜 층의 실질적 변화(결정 격자 내 Bi 함량 감소 및 나노미터 크기 클러스터 출현)를 동반한다 [9].

나노구조(나노와이어, 긴장 양자우물 또는 양자점(QD)) 성장은 기판과 그 위에 성장한 에피택셜 층 간 격자 불일치를 회피하는 인기 있는 방법이다. III-V 화합물 기반 QD의 가장 널리 연구된 예는 Stranski-Krastanow 기술 [12]로 성장한 InGaAs- [10] 및 InGaN- [11] 기반 QD이다. GaAsBi의 경우 이러한 성장 메커니즘은 아직 실현되지 않았다. 어닐링된 에피택셜 GaAsBi 층에서 Bi 관련 클러스터 핵생성과 그 구조적 특성이 [13]에서 체계적으로 연구되었다. 어닐링 시 비스마이드 층에서 상이한 결정 구조와 조성의 나노클러스터(육방정계 As 및 Bi, 아연블렌드 GaAsBi 나노클러스터)가 핵생성하며, 크기는 5-20 nm 범위에서 변한다. 낮은 온도(200°C)에서 성장한 상대적으로 큰 Bi 함량(4.7%) GaAsBi에서 순수 비스무스 육방정계 클러스터가 관찰되었다 [13]. 이전 연구 [9]에서 고온 어닐링된 6% 이상 Bi 함량 GaAsBi에서 나노미터 크기 Bi 클러스터 형성을 보고했다. 또한 크기 양자화 효과로 인해 비스무스 나노클러스터가 반금속(벌크 Bi 결정의 경우)이 아닌 반도체 상태가 되며, Bi 클러스터 내 복사 재결합이 어닐링된 GaAsBi 시편에서 관측된 장파장 방출을 담당할 수 있다고 가정되었다 [9].

본 연구는 어닐링된 GaAsBi/AlAs 양자우물에서 Bi 나노결정 형성을 보고한다. AlAs 층은 전하 캐리어 구속 장벽과 어닐링 절차 중 GaAsBi 층으로부터 Bi 외부 확산 방지 장벽 역할을 모두 수행했다. AlAs 층 존재는 Bi 나노입자 핵생성을 더 제어된 방식으로 확보했다—벌크 층 어닐링 [9]보다 크기 분포가 좁고 밀도가 높았다. 얻어진 시편은 고분해능 투과전자현미경(HRTEM), PL 및 라만 분광법 측정으로 특성화되었다. 이 실험 결과들은 어닐링된 헤테로구조 내 순수 Bi 나노결정 존재를 나타낸다. 수행된 이론적 추정은 Bi 나노결정이 크기 양자화 효과에 의해 직접 밴드갭 반도체로 변환될 수 있음을 확인한다.

방법

GaAsBi/AlAs MQW 구조를 반절연 GaAs (100) 기판 위에 금속 Ga, Al, Bi 소스와 As₂ 생성을 위한 2존 크래커 소스를 장착한 SVT-A MBE 반응기로 성장시켰다. 다음 MBE 성장 방식을 사용했다. 먼저 표준 MBE 성장 모드로 600°C 고온에서 GaAs 버퍼층(약 100 nm)과 첫 AlAs 장벽을 성장시켰다. 그런 다음 성장을 중단하고 GaAsBi QW 및 AlAs 장벽 성장을 위해 기판 온도를 낮췄다. AlAs 증착에 마이그레이션 강화 에피택시(MEE) 모드를 사용하여 다음 성장 순서로 진행: Al 1단일층(ML), 그룹 III 원자 마이그레이션을 위한 5초 중단, As 1 ML 공급 [14, 15]. 마지막으로 MQW 구조를 5 nm 두께 GaAs 캡핑층으로 덮었다. GaAsBi 층의 Bi 함량은 ω-2Θ XRD 스캔 (200) 반사에서 결정되었으며, 성장 직후 시편 기준 약 7%였다.

측정을 위해 두 가지 다른 MQW 시편을 선택했다. MQW A-시편은 20 nm 두께 AlAs 장벽으로 분리된 세 개의 10 nm 두께와 하나의 20 nm 두께 GaAsBi QW(MBE 330°C 성장)를 포함한다. MQW B-시편은 A-시편과 유사한 조건으로 성장한 4 nm 두께 AlAs 장벽으로 분리된 20개 10 nm 폭 GaAsBi 층을 포함한다. 두 시편의 고온 처리는 질소 분위기에서 750°C, 180초 동안 급속 열 어닐링(RTA) 오븐에서 수행했다. 어닐링 중 표면층으로부터 비소 손실을 방지하기 위해 시편을 희생용 GaAs 웨이퍼로 덮었다.

원자힘현미경 표면 분석은 성장 직후 및 어닐링된 MQW 구조 모두에서 물방울 없는 표면을 보여주었다. GaAs 캡층 표면 거칠기는 1 nm 미만이었다. 어닐링 후 MQW에서 형성된 나노입자 구조적 고분해능 측정은 X선 에너지 분산 분광법(EDS) 검출기를 장착한 FEI Tecnai G2 F20 X-TWIN TEM(STEM 모듈 포함)과 고각도 환형 암시야(HAADF) 검출기(Z-콘트라스트 이미징용)로 수행했다. FEI Helios Nanolab 650 이중 빔 현미경(Omniprobe 조작기 장착)을 사용하여 TEM 측정을 위한 시편을 제조했다.

그림 1은 A-시편 STEM 이미지를 보여준다. 이미지는 어닐링 후 GaAsBi 양자우물(QW) 층에서 형성된 수많은 나노입자를 명확히 드러낸다. 나노입자 크기와 QW 층 폭 간의 명백한 상관관계를 이미지에서 추적할 수 있다. 이 상관관계는 AlAs 층(가장 어두운 영역)이 GaAsBi 층으로부터 Bi 원자 외부 확산을 효과적으로 방지하는 장벽 역할을 함을 입증한다. HAADF 이미징과 동시에 획득한 시료 선택 영역의 EDS 원소 매핑(그림 2)은 형성된 나노결정이 주로 비스무스 원자로 구성됨을 보여준다.

결과

라만 분광법

조사된 GaAsBi MQW 시편 라만 스펙트럼은 Via Raman(Renishaw) 분광계로 후산란 기하학에서 기록하였다. -70°C 열전 냉각 CCD 카메라와 현미경을 장착했다. 다이오드 펌프 고체 레이저 532 nm 방사선을 광여기에 사용했다. 50×/0.75 NA 대물렌즈와 1800 lines/mm 그레이팅으로 라만 스펙트럼을 기록했다. 축적 시간은 400초였다. 시편 손상 방지를 위해 시편 레이저 출력을 0.06 mW로 제한했다. 라만 주파수는 실리콘 표준(520.7 cm⁻¹ 선)으로 보정했다. 진동 모드 매개변수는 GRAMS/A1 8.0(Thermo Scientific) 소프트웨어로 실험 스펙트럼을 가우시안-로렌츠 형상 성분으로 피팅하여 결정했다.

성장 직후 및 어닐링된 GaAsBi/AlAs MQW A-시편 라만 스펙트럼이 그림 3에 제시되어 있다. 성장 직후 시편에서 관찰된 강한 이중선(그림 3, 녹색 곡선) 269, 290 cm⁻¹은 각각 GaAs 유사 횡광학(TO) 및 종광학(LO) 포논 모드에 대응한다 [16,17,18]. 후산란 기하학에서 TO 밴드는 이상적 GaAs 결정에서 대칭적으로 금지되나 [17, 18], Bi 유발 결정 구조 무질서가 GaAs 결정 격자 대칭을 깨고 TO 모드를 활성화한다. 227 및 181 cm⁻¹ 근처의 두 다른 넓은 Bi 유발 진동 모드는 GaBi 유사 진동 모드에 기인할 수 있다 [18]. AlAs 장벽 존재는 라만 스펙트럼에서 402 cm⁻¹의 날카로운 LO 모드로 확인할 수 있다 [19].

750°C에서 180초 단시간 열 어닐링은 라만 스펙트럼에 본질적 변화를 유도한다: (i) 72 및 96 cm⁻¹에서 강한 저주파 밴드 출현, (ii) 269, 227, 181 cm⁻¹ 근처 밴드 강도 감소, (iii) 어닐링된 시편 스펙트럼에서 361 cm⁻¹ 근처 넓은 특징 출현. 72 및 96 cm⁻¹ 두 저주파 밴드는 결정성 비스무스의 E_g 및 A_1g 모드와 잘 대응한다 [20,21,22,23,24]. 이 밴드 출현과 269, 181 cm⁻¹ Bi 유발 GaBi 유사 밴드 강도 감소는 열 어닐링이 GaAsBi 격자 위치에서 비스무스를 끌어내 Bi 나노결정 응집을 유발함을 보여준다. 게다가 비스무스 나노결정 형성은 AlAs 층 결정 구조에도 영향을 미치며, 361 cm⁻¹ 근처 넓은 결함 유도 TO 특징 상승에서 명백하다 [25].

광발광 측정

온도 의존적 광발광(PL) 측정은 액체 질소 냉각 InGaAs 광검출기와 함께 500 mm 초점거리 단색기(Andor SR-500i)를 사용하여 수행했다. 532 nm 파장 다이오드 펌프 고체 레이저를 38 mW 여기 전력으로 여기원으로 사용했다. 시편을 온도 컨트롤러와 결합된 폐쇄 사이클 헬륨 극저온장치 콜드 핑거에 장착하여 3-300 K 범위에서 측정했다.

어닐링된 A-시편(10 nm 3개, 20 nm 1개 GaAsBi/AlAs QW 포함)의 다양한 온도 PL 스펙트럼이 그림 4a에 제시되어 있다. GaAs 밴드갭 아래 두 주요 스펙트럼 특징 세트를 구별할 수 있다. 약 1.35 eV에 위치한 강한 고에너지 피크는 GaAsBi QW 내 복사 전이에 기인할 수 있다. 피크 위치는 GaAs₀.₉₇₉Bi₀.₀₂₁/GaAs 양자우물 [26]에서 관찰된 것과 가깝고, 어닐링 후 A-시편 GaAsBi QW 층에서 2.1% Bi 함량을 나타낸 XRD 데이터와 상관된다. 저에너지 측 0.6-1.05 eV 스펙트럼 특징은 시편 열 어닐링 후 PL 스펙트럼에 나타나므로 Bi 나노결정 내 광학 전이에 기인할 수 있다. 저에너지 PL 밴드는 저온에서 드러나는 내부 구조를 가진다. 즉, T=3 K에서 0.67, 0.88, 0.98 eV 위치 PL 성분을 구별할 수 있다. 그림 4a에서 보듯 액체 헬륨 온도에서 GaAsBi QW PL 신호가 저에너지 PL 밴드보다 두 자릿수 더 강하다. 그러나 고에너지 PL 피크는 온도 증가에 따라 급격히 감소하고, 저에너지 PL 피크가 T>100 K에서 우세해지기 시작한다.

20개 10 nm 두께 GaAsBi 양자우물을 4 nm 두께 AlAs 장벽으로 분리한 B-시편 PL 스펙트럼이 그림 4b에 제시되어 있다. A-시편과 마찬가지로 열 어닐링 전 B-시편은 고에너지 QW 관련 PL 밴드만 나타냈다. 열 어닐링 후 약 0.85 eV 강한 저에너지 PL 피크가 관측되었으며, 이는 Bi 나노결정 방출에 기인한다고 가정한다. B-시편 저에너지 피크 강도는 A-시편보다 강하며 QW 수 증가에 따라 스케일업된다. 저온에서 A-시편에서 잘 분해된 피크 3성분을 추적할 수 있다. 그러나 B-시편에서는 저에너지 PL 피크가 조사 온도 범위 전체에서 0.85 eV 성분에 의해 지배된다. 고에너지 QW 관련 PL 피크 위치는 XRD 데이터(어닐링 후 B-시편 양자우물 층 2.8% Bi)와 일치하여 A-시편보다 약간 낮은 에너지로 이동했다. B-시편 QW 관련 PL 피크는 내부 구조를 드러낸다. 피크는 저온에서 지배적인 약 1.27 eV 결합 엑시톤 관련 성분과 고온에서 지배적인 약 1.35 eV 비편재 엑시톤 관련 성분으로 구성된다. QW 관련 피크 내부 구조는 특징적인 S형 온도 의존성 PL 피크 위치(그림 5 실선 점)를 초래하며, 이는 벌크 GaAsBi [27] 및 GaAsBi/GaAs 양자우물 [26]에서 이전에 관찰되었다. 저광자 에너지 위치 PL 피크는 훨씬 약한 온도 의존성(그림 5 빈 점 및 곡선)을 보이며, Varshni 함수 E(T)=E(0)-αT²/(β+T)로 피팅 가능하며 α, β 매개변수는 각각 10⁻⁴ eV/deg, 100 K이다. α 매개변수 값(온도 따른 에너지 갭 변동 담당)이 대다수 반도체 표준값(3×10⁻⁴-5×10⁻⁴ eV/deg)보다 훨씬 작음에 주목해야 한다. 이는 Bi 나노결정 매트릭스가 저온 감도를 가진 통신 파장 발광 소재로서 중요한 잠재적 시스템임을 시사한다.

논의

본 연구에서 수행된 HRTEM, EDS, 라만 분광법 측정은 저온 MBE 성장 GaAsBi/AlAs MQW 시편 열 어닐링 후 GaAsBi 층에서 Bi 나노결정(양자점)이 침전됨을 나타낸다. 이 나노결정이 어닐링된 시편에서 나타나는 장파장 광발광 밴드 원인이라고 가정할 수 있다. 벌크 비스무스는 반금속이지만, Bi 전하 캐리어의 작은 유효 질량은 Bi 기반 나노구조에서 양자 구속 효과의 조기 발현을 초래한다. 사실, 양자 크기 효과 최초 실험적 관측 중 하나가 얇은 Bi 층에서 보고되었다 [28]. d<30 nm 얇은 Bi 박막에서 반금속-반도체 전이가 실험적으로 관찰되었다 [29]. 직경 65 nm 미만 Bi 나노와이어에서도 전이가 밝혀졌다 [30, 31]. 두 경우 모두 반도체 상태는 온도 의존적 전기 특성 측정으로 확인되었다. 비스무스 나노입자 양자 크기 효과는 전자 에너지 손실 분광법으로 처음 연구되었으며 [32], 반금속-반도체 전이가 직경 40 nm 미만 Bi 나노입자에서 발생함이 밝혀졌다. 3.3 nm 콜로이드 Bi 나노입자에서 직접 반도체 상태 전이가 최근 보고되었다 [33].

순수 Bi에서 전자 및 정공 주요 계곡은 브릴루앙 영역 L점과 T점에 위치하며 타원 등에너지 면에 대응한다(표 1). 구형 양자점에서 타원 계곡 전자(정공) 기저 상태는 대략 다음과 같이 추정할 수 있다:

$$ W=\frac{\pi^2{\hbar}^2}{2\overline{m}{r}_0^2}\ . \quad (1) $$

여기서 r₀는 QD 반경, m̄는 평균 역 유효 질량,

$$ \frac{1}{\overline{m}}=\frac{1}{3}\left(\frac{1}{m_1}+\frac{1}{m_2}+\frac{1}{m_3}\right), \quad (2) $$

m₁, m₂, m₃는 타원 계곡 주 유효 질량이다.

현상학적 공식 (1)은 임의 유효 질량 비율에서 무한히 깊은 구형 QD 기저 에너지 준위 ε₁을 근사한다. 구형 등에너지 면(m₁=m₂=m₃) 경우 정확하게 ε₁=W, 강하게 장구형 계곡(m₁=m₂, m₃→∞) 극한에서 ε₁≈0.88W(12% 정확도), 강하게 편구형 계곡(m₁=m₂, m₁→∞)에서 ε₁=0.75W(25% 정확도)이다. 따라서 임의 주 유효 질량 값에서 공식 (1)은 25% 미만 정확도로 QD 기저 에너지를 근사한다.

공식 (1)로 비스무스 양자점 유효 에너지 갭을 단순 평가할 수 있다: E_g,eff = E_g + W_e + W_h, 여기서 E_g는 벌크 결정 에너지 갭, W_e와 W_h는 전자 및 정공 크기 양자화 에너지(1)이다. 계산된 유효 T점과 L점 에너지 갭을 그림 6에 그래픽으로 제시했다. (T점과 L점 전자 및 정공 질량이 동일하다고 가정했다.)

벌크 반금속 비스무스에서 L 계곡 전도대 최솟값은 T 계곡 가전자대 최댓값보다 38 meV 아래에 있다. Bi 입자 크기 감소 시 L 계곡 유효 에너지 밴드갭이 T 계곡보다 작은 유효 질량으로 인해 더 빠르게 증가하여 결국 반금속-반도체 전이(i-교차점, 그림 6)를 이끈다. 먼저 비스무스 나노결정은 최저 전도대 최솟값이 L점, 최고 가전자대 최댓값이 T점인 간접 반도체가 된다. QD 크기 추가 감소 시 가전자대와 전도대 가장자리가 모두 T점에서 출현하여 Bi QD가 직접 밴드갭 반도체(d-교차점, 그림 6)가 된다.

그림 6은 비포물선 효과를 무시하고 QD에 무한 에너지 장벽을 가정하므로 에너지 스펙트럼의 대략적 개요만 제시한다. 포물선 분산 법칙 이탈은 L-계곡에서 필수적이다(예: [34] 참조). 실제로 L-계곡 중심 유효 질량은 페르미 에너지 값(그림 6 에너지 스펙트럼 계산에 사용)의 약 5배 작다. 반면 비포물선 효과는 에너지 밴드갭이 더 큰 T점에서 약하므로, 제시된 유효 T 에너지 갭(그림 6)을 관련 추정치로 간주할 수 있다.

위에서 ~0.85 eV 저에너지 PL 피크가 약 10 nm 직경 Bi 나노결정 내 광학 전이에 기인한다고 가정했다. d=10 nm QD 계산은 E_g,eff=0.76 eV 유효 에너지 갭을 예측하며, 이는 실험과 합리적으로 일치하므로 저에너지 PL 피크 기원 가정을 지지한다.

결론

요약하자면, 다중 GaAsBi/AlAs 층 양자우물 구조를 혼합 MBE/MEE 공정으로 GaAs 기판 위에 성장시켰다. 성장 후 750°C 열 어닐링 후 GaAsBi 양자우물 내 수많은 비교적 낮은 분산 나노입자가 핵생성했다. HRTEM, EDS, 라만 분광법 측정은 나노결정이 주로 비스무스로 구성됨을 보여준다. 수행된 광발광 측정은 어닐링된 시편에서 추가 저에너지 ≈0.85 eV PL 피크 출현을 드러낸다. 저에너지 PL 피크는 양자 크기 효과로 직접 밴드갭 반도체 상태로 변환된 Bi 나노결정 내 광학 전이에 기인할 수 있다. 수행된 Bi 양자점 에너지 스펙트럼 추정은 이 가정을 지지한다. 확실한 답을 위해 더 상세한 실험적, 이론적 추가 연구가 필요하다.

약어

EDS:

에너지 분산 분광법

HAADF:

고각도 환형 암시야

HRTEM:

고분해능 투과전자현미경

MBE:

분자 빔 에피택시

MEE:

마이그레이션 강화 에피택시

PL:

광발광

QD:

양자점

QW:

양자우물

RTA:

급속 열 어닐링

STEM:

주사 투과전자현미경

TO and LO:

횡광학 및 종광학 포논 모드