페릴렌 비스이미드/ZnO 나노로드 하이브리드 현장 제조: 분자 수준 분산으로 광유도 전하 이동 향상

초록

중요한 광전도성 하이브리드 소재로서 페릴렌/ZnO는 광전 관련 응용에 엄청난 주목받지만, 페릴렌과 ZnO 나노결정 간 쉬운 상분리로 분자 수준 분산 페릴렌/ZnO 나노하이브리드 설계에 큰 도전 직면. 본 연구에서 페릴렌 비스이미드/ZnO 나노로드 하이브리드 H-응집체 분자 수준 분산 제조 위해 현장 반응법 보고. 표면 광전압과 전기장 유도 표면 광전압 스펙트럼에서 나노로드 하이브리드 광전압 강도가 순수 페릴렌 비스이미드 대비 100배 극적으로 증가함 보임. 광전압 강도 향상 두 가지 측면: (1) 페릴렌 비스이미드/ZnO 계면 형성 전기장으로 페릴렌 비스이미드에서 ZnO 나노로드 광생성 전자 이동; (2) ZnO 나노로드 복합체 내 페릴렌 비스이미드 H-응집체, 광생성 전하 분리 수송 유리. 정렬된 자기조립 티올 기능화 페릴렌-3,4,9,10-테트라카복실산 다이이미드(T-PTCDI)/ZnO 나노로드 복합체 도입으로 입사 광자-전자 변환 효율 유의미 향상. 본 연구는 광유도 전하 이동 효율 증진 새로운 사고 제공, 고효율 태양전지 제조 새 영감 부여.

서론

페릴렌 비스이미드는 우수한 내열성, 화학적, 광전 특성 갖는 중요한 기능성 광전 소재입니다. 또한 약 450-600 nm 넓은 스펙트럴 흡수 범위, ~2.5 eV 에너지 밴드 가집니다. 최저 비점유 분자 오비탈(LUMO), 최고 비점유 분자 오비탈(HUMO) 에너지 준위와 큰 π-공액 시스템으로 페릴렌 비스이미드 적층 방향 높은 전자 이동도 부여, 유기 태양전지[1, 2], 전계 효과 트랜지스터[3,4,5], 발광 다이오드[6], 자기조립[7, 8], 생물발광 프로브[9] 등 잠재 응용.

유기 물질과 무기 나노입자 하이브리드화는 보통 두 개체 최고 성능(무기 반도체 높은 전하 이동도, 유기 매트릭스 우수 흡수 계수) 단일 하이브리드에서 충분히 발휘[7, 10, 11]. 예: 무기 물질 높은 캐리어 이동도, 유기 물질 우수 흡수 계수. 무기 물질 합리적 선택으로 유기 물질 고유 흡착, 배위 특성 이용해 결합 상승 기능 복합체 제조 가능. 이런 복합체 유효 계면 결합으로 신규 특수 특성, 용도 가짐.

ZnO 나노하이브리드 소재는 ZnO 나노물질 적정 에너지 준위, 저비용, 쉬운 제조 공정으로 광전 전자 분야 큰 주목[12, 13]. ZnO 기반 유무기 하이브리드 중 페릴렌/ZnO 하이브리드 광전도성 하이브리드 소재로 집중 연구[14,15,16,17,18] 고성능 태양전지 음극 중간층 유망 응용 보임. 그러나 페릴렌 강한 π-π 스태킹 유도 페릴렌과 ZnO 상분리로 고분산(분자 수준) 페릴렌/ZnO 하이브리드 얻기 여전히 도전[19]. 다른 한편 페릴렌과 ZnO 분자 수준 하이브리드화 하이브리드 내 효율적 전하 이동 도움, 소재 광전 특성 큰 영향, 광전 분야 응용 필수[20,21,22].

본 연구에서 T-PTCDI 용액 내 현장 ZnO 나노결정 성장 반응으로 분자 수준 분산 T-PTCDI/ZnO 복합체 제조(Fig. 1). 표면 광전압, 형광 스펙트럼, 전기장 유도 표면 광전압 스펙트럼으로 T-PTCDI와 ZnO 나노로드 간 효율적 광유도 전하 이동 관찰. 본 연구 분자 수준 분산 페릴렌/ZnO 나노하이브리드 제조 새롭고 편리한 방법 제공, 페릴렌 비스이미드/ZnO 나노결정 기반 광전 제조 응용 유망 길 열음.

방법

재료

4-아미노티오페놀(분석급), 페릴렌-3,4,9,10-테트라카복실산 다이안하이드라이드(분석급), 질산 아연(분석급), 헥사메틸렌테트라민(분석급) 알라딘 공급. 모든 재료 추가 처리 없이 직접 사용.

유기 분자 T-PTCDI 합성

T-PTCDI 문헌[5] 단계 따라 합성, 분자 구조 Fig. 2 나와 있음.

T-PTCDI/ZnO 나노로드 복합체 합성

구체적으로 질산 아연(12.5 mmol), 헥사메틸렌테트라민(12.5 mmol), T-PTCDI(5 mg) 둥근 바닥 플라스크 용해. 혼합물 90°C, 교반 속도 73 rpm에서 2시간 교반. 반응 혼합물 실온 냉각 후 물로 미반응 염 제거. 최종 50°C 진공 건조 24시간 후 생성물 얻음. 구체적 제형 표 1 기술.

태양전지 제조

압축 ZnO FTO 전도성 면에 스퍼터링 제조[23]. 활성 콜로이드 분산액 T-PTCDI/ZnO 나노로드 복합체 1.5 g에 탈염수 10 mL 첨가 제조. 위 콜로이드 분산액 닥터 블레이딩 기법으로 압축 막 표면 도포. 얻어진 다공성 막 두께 약 3 µm. T-PTCDI/ZnO 나노로드 복합체 FTO 전극과 백금 대향 전극 핫멜트 아이오노머 필름(Surlyn 1702, 두께 25 mm, 듀폰) 간격 밀봉 샌드위치형 셀 조립. 전해질 용액 0.5 M 2,3-디메틸-1-프로필 이미다졸륨 요오드화물, 0.05 M I₂, 0.1 M LiI 아세토니트릴 혼합물.

측정

시료 결정상 5°-75° 스캔 범위 X선 회절(XRD)로 특성화, 흑연 단색화 CuKα 방사선(λ=1.5405 Å) 장착 MAC Science MXP-3VA 디프랙토미터, 40 mA, 40 kV 작동. 생성물 형태, 구조 추가 분석 투과 전자 현미경(TEM), 선택 영역 전자 회절(SAED) JEOL 200CX TEM, 200 kV 가속 전압. UV-가시광 흡수 스펙트럼 자외선-가시광 분광광도계(Varian CARY 100 Bio) 측정. 표면 광전압 스펙트럼(SPS) 록인 증폭기 기반 측정. 측정 시스템 시료 챔버, 록인 증폭기(SR830, Stanford Research Systems), 광 초퍼(SR540, Stanford Research Systems), 500 W 크세논 램프(CHFXM500, Trusttech) 단색광원, 단색기(SBP500, Zolix) 구성.

결과 및 토론

현장 ZnO 나노결정 성장법 제조 시료 XRD, TEM, XPS 스펙트럼 Fig. 3a-d 특성화. Fig. 3a ZnO-T-PTCDI 복합체 XRD 회절 패턴. 복합체 생성물 색인 회절 피크, ZnO 육방정계 부르츠자이트 구조(JCPDS No. 36-1451) 보임. 추가 * 표시 많은 회절 피크 T-PTCDI 속할 수 있음. 유기 분자 복잡한 배열로 이 회절 피크 할당 어려움. Fig. 3b, c ZnO-T-PTCDI 복합체 투과 전자 현미경(TEM) 사진. Fig. 3b 인셋 그림 선택 영역 전자 회절 패턴(SAED). SAED 회절로 나노로드 성장 방향 주 [0001] 방향 결정, T-PTCDI ZnO 성장 영향 안 줌. 복합체 소재 형태 막대형, 표면 코팅 물질 층 덮임(Fig. 3c). TEM 이미지 T-PTCDI 두께 약 2.56 nm(Fig. 3c), T-PTCDI 분자 길이(2.38 nm) 일치. SAED 결합으로 ZnO 나노로드, T-PTCDI 분자 막 외부 표면 입증. Fig. 3d 전자 에너지 스펙트럼 분석(EDAX) 결과 복합체 소재 특성 X선 광자 계수율(KCnt) 에너지(keV) 의존성 보임, C, S 원소 포함 입증.

Fig. 3e 클로로포름 희석 용액 T-PTCDI UV-가시광 스펙트럼. 세 Q-밴드 흡수 피크 528 nm(Q0,0), 491 nm(Q1,0), 458 nm(Q2,0). 페릴렌 비스이미드 화합물 페릴렌 매트릭스 평평 구조, 머캅토기 π-전자 페릴렌 π-전자와 공액 더 큰 π 공액 시스템 형성. 따라서 가시광 영역 페릴렌 비스이미드 발색단 전자 흡수 본질 공액 시스템 π-π* 전이.

Fig. 3e T-PTCDI 스펙트럼 비교 시 T-PTCDI/ZnO 복합체 모든 흡수 피크 8-13 nm 범위 청색 이동, 최종 515, 480, 450 nm 위치. 흡수 피크 청색 이동 T-PTCDI 하이브리드 시스템 응집 상태 순수 상태 대비 변화, H 응집체 전환됨 나타냄. 페릴렌 매트릭스 분자 오비탈 세 HOMO, 세 LUMO 구성. 세 LUMO 모두 중복 에너지 준위, 보통 전자 주개 특성, 밴드갭 흡수 가장자리 기준 2.23 eV 결정. Fig. 3e 400 nm 흡수 가장자리 ZnO 나노로드 속함.

Fig. 4a T-PTCDI 표면 광전압 스펙트럼. 광전 응답 위치 476 nm(Y1), 537 nm(Y2), 응답 강도 약 0.5-0.6 µV. 흡수 피크 위치 UV-가시광 흡수 스펙트럼과 다름, 476 nm 응답 537 nm보다 약간 강함. Fig. 4b T-PTCDI/ZnO 복합체 표면 광전압 스펙트럼. 명백히 366 nm 날카로운 흡수 피크, ZnO 밴드-밴드 전이 속함, 최대 응답 0.13 mV. T-PTCDI 응답 피크 비교 시 Y2 537→528 nm 청색 이동, Y1 476→470 nm 변화 더 뚜렷한 피크 프로파일. ZnO 피크 위치 명백 변화 없음. Y1, Y2 응답 강도 비교 시 Y1 강도 결합 후 0.55→105 µV 약 200배 증가. Y2 응답값 0.5→65 µV 약 100배 증가. 내장 전위 표면 전하 밀도 밀접 관련, 식 (1) 설명.

$$V_s = eN_s^2 / 2k\varepsilon_0 (N_D - N_A)$$ (1)

여기서 V_s 쇼트키 장벽 접합 내장 전위, e 전자 전하, k 유전 상수, ε₀ 자유 공간 유전율, N_A 이온화 수용체 농도, N_D 공여체 농도, N_S 표면 전하 밀도. 식 1 따라 N_S 증가 시 V_s 향상, N_D - N_A 근사 상수, 표면 밴드 벤딩 증가. 결과적으로 광생성 캐리어 분리 효율 크게 향상, SPV 응답 효과적 증대[24].

T-PTCDI 두 응답 증가 차이 관점: Y1 ZnO와 더 높은 위치 에너지 장벽 형성 더 넓은 밴드갭. Y2 LUMO 에너지 준위 가장자리 위치 낮은 위치 에너지 장벽, Y1 전하 분리 효과 차이 유도. 표면 광전압 테스트 원리: 반도체 광자 흡수 후 광생성 전자-정공 쌍 형성. 내장 장이나 다른 전기장 효과로 전자-정공 쌍 분리 반대 방향 이동, 표면 광생성 전위 변동 유발. 따라서 ZnO 나노로드 T-PTCDI 하이브리드화 후 표면 광전하 증가, 광전 효과 향상 따라 T-PTCDI/ZnO 복합체 내 고효율 전하 이동 과정 존재함 지시.

Fig. 4a 순수 T-PTCDI 광전 응답 약함, T-PTCDI 자체만 미세 내장 장 유발 의미. 하이브리드화 T-PTCDI 광전 응답 향상 T-PTCDI 자체 생성 내장 장 아닌 T-PTCDI와 ZnO 나노로드 계면 전기장, T-PTCDI 응집 변화에 의해 주도될 가능성 높음.

ZnO, T-PTCDI 에너지 준위 비교: T-PTCDI LUMO -4.2 eV, ZnO 전도대 -4.4 eV보다 높아 T-PTCDI→ZnO 방향 계면 전기장 두 개체 사이 형성 가능(Fig. 4c). 다른 관점: 두 구성요소 전자 이동도 현격 차이. T-PTCDI 전자 이동도 2.1 cm² V⁻¹ s⁻¹ 미만, ZnO 200-400 cm² V⁻¹ s⁻¹ 높은 전자 이동도. 두 개체 하이브리드화 시 전자 ZnO 측 농축, ZnO 유리 전자 이동 능력 때문. 동시에 정공 T-PTCDI 측 집합, T-PTCDI→ZnO 방향 전기장 획득 시사. 따라서 T-PTCDI, ZnO 에너지 준위, 전자 이동도 차이로 두 구성요소 계면 내 계면 전기장 형성, 전자 이동 크게 개선. 동시에 π-π 스태킹 상호작용으로 공액 π 시스템 간 H 응집체 형성, 하이브리드화로 T-PTCDI/ZnO 복합체 내 계면 전기장, H 응집체 형성, 표면 광전압 응답 지수적 증가 유도.

외부 전기장 효과 보통 내장 장 특성 반영. Fig. 4d T-PTCDI 전기장 유도 표면 광전압 스펙트럼. T-PTCDI 전기장 하 광전 응답 양성/음성 무관 전기장 없을 때와 뚜렷한 변동 없음. 이 현상 Y1, Y2 변동 공액 시스템 고유 π-π 전이 기인함 보여줌. 또한 T-PTCDI 내장 장 외부 전기장에 불활성, 열악한 캐리어 이동도로 광생성 전하 방향성 이동 어려움.

Fig. 4e, f 양성, 음성 전기장 하 T-PTCDI/ZnO 복합체 FISPS. 외부 전기장 T-PTCDI 자체 형성 내장 장 미미 영향, 주로 T-PTCDI, ZnO 사이 형성 계면 전기장 영향. 명백히 양성 전기장 강도 향상 따라 광전 응답 급격 증가, 계면 전기장 방향 양성 전기장과 동일, 표면→내부 방향 가리킴.

미시적 수준 계면 전기장 방향 T-PTCDI→ZnO, 거시적 T-PTCDI ZnO 표면 코팅. 따라서 계면 전기장 방향 표피층→벌크 상, 양성 전기장 방향 동일. Fig. 4f 음성 전기장 유도 SPS 광전 응답 거의 관찰 안 됨, 음성 전기장 방향 계면 전기장 반대 의미. 외부 전기장 광생성 캐리어 계면 전기장 분리 효과 억제, 전하 분리 효과 급격 감소, 열악한 광전 응답 결과. 광전 응답 전기장 변동 표면 광전압 유도 원리 부합.

ZnO, T-PTCDI 전하 이동 효과 형광 스펙트럼서도 확인. Fig. 5a T-PTCDI 600 nm 방출 피크 ZnO와 화합 후 거의 관찰 안 됨, 격리 후 전하 효과적 재결합 못 함 의미, 형광 소멸 유도.

Fig. 5b ZnO, T-PTCDI 혼합 시스템 ZnO 광전압 응답. 복합체 시스템 광전압 응답 현장 조립 시스템 대비 약 2배 증가, 큰 차이 보임, ZnO, T-PTCDI 계면 조립 불량 지시. 이는 ZnO, T-PTCDI 양호한 접촉이 광전압 향상 또 다른 핵심 요소임 입증.

ZnO, T-PTCDI 화합, 전하 이동 메커니즘 Fig. 5c. 온도 증가 헥사메틸렌테트라민 가수분해 다량 OH⁻ 생성. 일부 알칼리 ZnO 생성 소비, 나머지 용액 알칼리도 증가, 알칼리 조건 T-PTCDI 용해도 증가. Zn²⁺ 티올 기능기 배위 효과로 ZnO 성장 단계 현장 자기조립 발생. T-PTCDI 분자 H-응집체, ZnO, T-PTCDI 계면 전기장 혜택으로 T-PTCDI 분자 광생성 전자 H-응집체 내 효과적 수송 후 ZnO 나노로드 이동, 표면 광전압 향상 결과.

단색 입사 광자-전자 변환 효율(IPCE) 정의: 외부 회로 빛 생성 전자 수 / 입사 광자 수, 식 (2):

$$IPCE(\%) = \frac{1240 I_{sc}(\mu A cm^{-2})}{\lambda(nm) P_{in}(W m^{-2})}$$ (2)

상수 1240 단위 변환 유래, 단색광 생성 단락 광전류 I_sc, λ 입사 단색광 파장, P_in 빛 강도[16, 25, 26]. Fig. 5d T-PTCDI/ZnO 나노로드 복합체 제조 태양전지 단색 입사 광자-전류 변환 효율(IPCE) 곡선. 혼합 T-PTCDI/ZnO 나노로드 복합체 대비 정렬 자기조립 T-PTCDI/ZnO 나노로드 복합체 도입 거의 전체 파장 영역(350-650 nm) IPCE 유의미 향상, 450-500 nm 범위 2→7% 증가. 자기조립 T-PTCDI/ZnO 나노로드 복합체 전해질 포함 DSSC 전체 전력 변환 효율 약 0.4%(J_sc=4.4 mA cm², V_oc=0.31 V, ff=0.32), 혼합 T-PTCDI/ZnO 나노로드 복합체 DSSC 0.05%(J_sc=0.86 mA cm², V_oc=0.19 V, ff=0.29)보다 큼(Fig. 5e). T-PTCDI 분자 ZnO 나노로드 정렬 자기조립 도입으로 태양전지 성능 향상 전하 이동 효율 개선, 넓은 흡수 범위, 산란, 전자 수명 향상 때문임 시사[17, 27].

결론

결론적으로 본 연구 제안 현장 ZnO 나노결정 성장법 분자 수준 분산 페릴렌 비스이미드/ZnO 나노결정 하이브리드 제조 강력한 전략임 입증. ZnO 하이브리드화 T-PTCDI 광전 응답 순수 T-PTCDI 대비 유의미 향상, 두 구성요소 간 고효율 전하 이동 과정 존재 지시. 이 과정 T-PTCDI, ZnO 하이브리드화 형성 계면 전기장, T-PTCDI 내 H-응집체 형성에 의해 주도. 이들 전자 이동도 효과적 개선, 전이 분리 추가 촉진.