다공도 특성화를 통한 깔끔한 복합 탄소 나노튜브 재료 설계

결과 및 토론

다양한 유형의 CNT

먼저, 다양한 CNT를 메틸 이소부틸 케톤(MIBK) 용매에 현탁시키고 고압 제트 밀 균질화기의 난류에 의해 생성된 전단을 통해 분산시켜 CNT 현탁액을 얻었다. CNT 현탁액을 여과하여 Buckypapers를 제작했습니다(그림 1a). 이 버키페이퍼는 약 5mm ² 작은 조각으로 잘랐습니다. 수은 침입 포로미터 셀(4mL)에 로드합니다. 그런 다음 메조기공 및 거대기공에 대해 10nm에서 10μm의 넓은 측정 범위를 포함하는 다공성 측정기를 사용하여 Buckypapers의 기공을 측정했습니다. 기공 부피(침입 수은 양:log Differential Intrusion(mL/g))는 그림 1b의 기공 직경에 대해 표시됩니다.

porosimeter에 의한 다양한 CNT의 Buckypaper의 기공 비교. 아 Buckypaper, b를 만들기 위한 개략도 기공 직경의 함수로서의 기공 부피(침입된 수은 양) 분포 및 c 평평한 표면에 스핀 코팅된 다양한 CNT 네트워크 구조의 SEM 이미지는 CNT 직경이 증가함에 따라 확장된 기공 크기 분포와 기공 부피의 증가를 보여줍니다(SWNT에서 MWNT로)

직경이 작은 CNT(CoMoCAT SWNT, 직경 1 ± 0.3 nm, 길이 1 ± 0.3 μm; HiPco SWNT, 직경 ~ 0.8–1.2 nm, 길이 ~ 0.1–1 μm, SG SWNT, 직경 3 nm)에 대해 단일 넓은 피크가 관찰되었습니다. , 길이 수백 마이크로미터). 이러한 피크 탑은 수십 나노미터 기공 직경 주위에 위치했습니다. 반면에 직경이 큰 CNT(Bayer MWNT, 직경 ~ 13nm, 길이> 1μm, VGCF, 직경 150μm, 길이 8μm)의 경우 더 넓은 피크가 관찰되었습니다. 피크는 1μm 기공 직경 부근에 있었습니다. Bayer MWNT의 경우 30nm 기공 직경에서 급격한 상승이 관찰되었으며, 이는 개별 MWNT 사이의 기공에 기인할 수 있습니다[16]. 이러한 다양한 기공을 비교함으로써, 우리는 더 큰 직경과 증가된 벽 수를 갖는 CNT의 Buckypaper가 더 넓은 기공 크기 분포 및 더 큰 기공 부피를 초래한다는 것을 밝혀내었다. CNT 덩어리(거대 기공)의 크기가 50 nm 이상인 기공은 기공 측정법을 사용하여 추정되었으며 CNT 유형에 따라 기공 크기 분포가 변한다는 것을 입증했습니다.

이러한 다양한 다공성 CNT 덩어리의 형태를 특성화하기 위해 CNT 현탁액의 분취량을 평평한 기판에 스핀 코팅했으며 주사 전자 현미경(SEM) 관찰은 얽힌 CNT 덩어리의 네트워크 구조를 보여주었습니다(그림 1c). 직경이 작은 SWNT에서는 수십~200nm 크기의 미세한 네트워크 구조와 기공이 관찰되었습니다. 반면, 직경이 큰 MWNT의 경우 수백 나노미터에서 수 마이크로미터 크기의 성긴 네트워크 구조와 기공이 관찰되었습니다. 이러한 관찰은 다공성 측정 데이터가 CNT 덩어리의 기공을 분석하는 효율적인 방법임을 나타내는 다공성 측정 데이터와 일치했습니다.

CNT 응집체의 다양한 형태

다른 형태의 CNT 덩어리를 구별하기 위해 그들의 부피 밀도는 지금까지 거시적 방법으로 측정되었습니다. 그러나 현미경적 방법은 보고되지 않았다. 여기에서 우리는 CNT 포레스트의 희박하게 패킹된 구조에서 중간 수준 패킹[21], 정렬되고 고도로 패킹된 CNT[9]를 갖는 CNT 번들 네트워크에 이르기까지 다양한 CNT 덩어리 형태를 조사했습니다(그림 2a).

아 SG SWNT 포레스트를 SWNT 번들 네트워크 또는 정렬되고 고도로 패킹된 SWNT 및 SEM 이미지로 변환하기 위한 도식, 및 b 이러한 SWNT 구조에 대한 기공의 비교(삽입:0–1.2 mL/g의 로그 차등 침입에서 컷아웃), 희박하거나 조밀하게 패킹된 SWNT 구조가 기공에 따라 분류될 수 있음을 보여줍니다.

동일한 CNT(SG SWNT)로 구성된 세 가지 다른 덩어리 형태와 관련하여 SEM 이미지가 그림 2a에 나와 있습니다. 첫째, SWNT 숲의 성긴 구조를 특징짓는다. SWNT는 물 보조 화학 기상 증착(CVD) 방법(“Super-Growth CVD” 방법)[8]에 의해 성장되었습니다. 이 방법에서는 촉매 활성을 증가시키기 위해 미세한 수준(~ 150ppm)의 물을 성장 환경에 삽입합니다. SWNT 숲은 SWNT가 부피의 <5%만 차지하고 부피 밀도가 낮은(~ 0.03 g/cm ³ ) 매우 희소한 물질입니다. ), 길고 유연한 SWNT는 느슨하게 얽혀 있으며 기판에 수직으로 배향됩니다. SWNT 숲의 SEM 관찰은 배향된 SWNT 사이에 수십 나노미터에서 수 마이크로미터의 기공을 보였다.

둘째, SWNT 번들 네트워크를 특성화하였다. 이 덩어리 형태는 고압 제트 밀 균질기에 의해 SWNT 숲에서 분산된 SWNT 덩어리인 그림 1과 같이 CNT 현탁액을 여과하여 SG SWNTs Buckypaper를 제공했습니다. SEM 관찰은 얽힌 CNT 번들과 수십 나노미터 기공의 네트워크 구조를 보여주었다(그림 2a).

셋째, 다공성 측정을 위해 정렬된 고도로 패킹된 SWNT를 제작했습니다. 액체가 희박한 SWNT 숲에 적용되고 건조될 때 액체의 표면 장력과 강한 반데르발스 상호작용은 나노튜브를 거의 이상적인 흑연 간격으로 함께 효과적으로 조립합니다. 이 패킹은 액체 침지 및 증발의 두 단계로 발생하며, 나노튜브는 액체 모세관력에 의해 함께 당겨지고 액체가 증발할 때 삼림이 조밀해집니다[9]. 정렬된 고도로 패킹된 SWNT의 SEM 이미지는 고밀도 지향 CNT 덩어리 구조를 나타냈다(그림 2a). 모공은 SWNT 숲과 SWNT 번들 네트워크에서 발견된 것보다 작았습니다.

다공성 측정 결과는 세 가지 다른 덩어리 형태에 대해 다음과 같이 설명되었습니다(그림 2b). 기공 부피는 SWNT 포레스트, SWNT 번들 네트워크, 정렬된 고도로 패킹된 SWNT의 순서로 감소했습니다. 이는 세 가지 다른 덩어리 형태(0.03, 0.4, 0.6 g/cm ³ ) [8, 9] 그리고 우리의 방법이 CNT 덩어리의 형태를 분류하는 데 사용될 수 있음을 보여주었습니다. SWNT 번들 네트워크는 정렬된 고도로 패킹된 SWNT보다 더 넓은 기공 크기 분포와 더 큰 기공 부피를 소유했습니다. 이 두 가지 CNT 덩어리 형태와 비교하여 SWNT 숲의 기공 크기 분포는 훨씬 더 넓고 기공 부피는 더 큽니다. 이 결과는 SEM 관찰의 기공 크기와 일치했습니다.

다른 용매로 ​​만든 CNT 분산액

또한, 우리는 용매에서 CNT 분산성과 CNT 덩어리의 기공 크기 사이의 상관 관계를 보고합니다. SG SWNT 숲은 고압 제트 밀 균질기에 의해 다양한 용매(DMF, MIBK, 에탄올, 물)에 분산되었다. 이러한 모든 CNT 현탁액은 CNT의 침전 없이 매우 안정적이었습니다(저장 수명 1년 초과)[21](그림 3). 그들의 Buckypapers는 다공성 측정을 위해 CNT 현탁액으로 제작되었습니다. 수십 나노미터 기공 직경 주변의 상부와 함께 단일의 넓은 피크가 관찰되었다. 용매의 종류에 따라 DMF, MIBK, 에탄올, 물(22, 45, 73, 95 nm) 순으로 최대 기공 부피(log Differential Intrusion)가 있는 기공 직경이 증가하였다. 또한 DMF, MIBK, 에탄올, 물의 순서로 기공 분포가 넓어지고 총 기공 부피가 증가했습니다(그림 3a).

다른 용제로 만든 SG SWNT Buckypapers의 기공 비교. 아 기공 직경의 함수로서의 기공 부피 분포 및 b 평평한 표면에 스핀 코팅된 다양한 SWNT 번들 네트워크 구조의 SEM 이미지, 디메틸포름아미드(DMF), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 에탄올 및 물을 사용하여 만든 분산액 사진, 용매 내 CNT 분산성과 기공 크기 사이의 상관 관계를 보여줍니다. CNT 덩어리 수

SEM 관찰을 위해 이러한 CNT 현탁액의 분취량을 평평한 기판에 스핀 코팅했습니다. 모든 현탁액에서 CNT 덩어리의 네트워크 구조가 관찰되었습니다(그림 3b). CNT 분산성과 관련하여 다양한 용매의 차이가 보고되었습니다[22,23,24,25,26]. DMF는 CNT를 더 분산시키는 좋은 용매로 알려져 있습니다. 에탄올 및 물과 같은 알코올은 CNT에 대한 빈약한 용매입니다. MIBK는 좋은 용매와 나쁜 용매의 중간에 있습니다. 본 연구에서는 용매에 따라 CNT의 분산 정도가 변화하였다. 좋은 용매에 분산되었을 때 더 미세한 CNT 다발이 관찰되었고 CNT 덩어리의 기공 크기가 감소했습니다. 이러한 결과는 다공도 측정과 잘 일치했습니다.

다양한 종류의 분산 방법

다양한 CNT 덩어리의 기공에 대한 이러한 지식을 바탕으로 SG CNT Buckypapers의 기공 크기와 CNT 고무 복합 재료의 전기 전도도 사이의 상관 관계를 조사했습니다. 먼저, SG CNT에 의해 형성되는 다양한 기공 구조를 만들기 위해 MIBK에서의 분산은 (1) 난류(Nanomizer, Star Burst), (2) 캐비테이션의 세 가지 유형의 분산 메커니즘으로 분류되는 다양한 분산 방법으로 수행되었습니다. (프로브 초음파기) 및 (3) 기계적 힘(볼 충돌 밀, 비드 밀, 박막 스핀 믹서, 페인트 셰이커, 고전단 배치 분산기, 로터 밀) [27].

이렇게 다르게 분산된 CNT는 다양한 기공 크기 분포(그림 4a, b)와 분산 구조(그림 4c)를 보여줍니다. 첫째, 난류 기반 방법은 작은 CNT 번들 네트워크를 제공하고 상단이 약 60-70nm인 기공 직경을 갖는 미세 기공을 생성했습니다. 둘째, 캐비테이션 기반 방법은 넓은 기공 크기 분포를 가진 큰 CNT 번들 네트워크를 제공했습니다. 셋째, 기계적 힘 기반 방법은 난류에서보다 90nm에서 10μm의 더 큰 지점에서 넓은 기공 크기 분포와 최대 기공 부피(로그 미분 침입)를 갖는 기공 직경을 갖는 크고 작은 CNT 번들 네트워크를 제공했습니다. 기반 방법.

다양한 분산 방법으로 만든 SG SWNT Buckypaper의 기공 비교. 아 , b 기공 직경의 함수로서의 기공 부피 분포. ㄷ 평평한 표면에 스핀 코팅된 다양한 SWNT 번들 네트워크 구조의 SEM 이미지

CNT에 의해 형성되는 이러한 기공은 CNT 복합재료 뿐만 아니라 Film, Sheet, Bulk와 같은 순수 CNT 기반 재료의 성능에 큰 영향을 미친다. CNT 복합재료의 성능과 CNT 덩어리의 기공 크기 사이의 관계를 입증하기 위해 CNT 고무 복합 시트가 탄성 전도성 재료로 선택되었습니다. 탄성과 전기 전도성의 특성을 모두 결합한 탄성 전도성 물질은 새로 부상하는 신축성 전자 분야에서 희망적입니다. CNT 고무 합성물은 최근에 긴 SWNT와 플루오르화 고무의 시너지 조합이 높은 수준에서 전기 전도성과 동적 내구성을 모두 달성하는 것으로 보고되었습니다[28,29,30]. CNT 고무 복합재를 제조하기 위해 SG CNT/MIBK 분산액을 플루오르화 고무/MIBK 용액과 혼합하였다. SG CNT/고무/MIBK의 혼합물을 페트리 접시에 주조하고 증발 및 진공 건조에 의해 용매를 제거하여 10wt% CNT 고무 복합 시트를 생성했습니다(그림 5a).

SG SWNT Buckypapers의 기공 크기와 SG SWNT/고무 복합 재료의 전기 전도도 간의 상관 관계. 아 10wt% CNT/고무 합성물을 만들기 위한 개략도. ㄴ Buckypaper의 최대 기공 부피를 갖는 기공 직경의 함수로서의 전기 전도도

고무가 채워진 CNT에 의해 형성된 기공은 직접적으로 특성화하기가 매우 어렵기 때문에 서로 다르게 분산된 CNT 덩어리에 의해 형성된 기공의 데이터(Buckypapers, 그림 4a, b)를 사용하여 CNT 고무 복합 재료의 전기 전도도와 결합했습니다. 상단이 있는 기공 직경(기공 부피:log Differential Intrusion)은 CNT 고무 복합 재료의 전기 전도도에 대해 표시됩니다(그림 5b). 난류 기반 방법(빨간색 점)은 복합재의 높은 전기 전도도(33, 28 S/cm)와 최대 기공 부피(72, 61 nm)와 작은 기공 크기 직경을 보여주었습니다. 캐비테이션 기반 방법은 난류 기반 방법(20S/cm)에 비해 전도도가 다소 낮고 최대 기공 부피(56nm)로 기공 직경이 작습니다. 반면에 기계적 힘 기반 방법은 위에서 언급한 방법(<16 S/cm)보다 낮은 전도도와 최대 기공 부피(90 nm ~ 10 μm)로 큰 기공 직경을 제공했습니다.

우리는 Buckypapers에 대해 최대 기공 부피를 갖는 더 작은 기공 직경을 갖는 CNT 고무 복합재에 대해 더 큰 전기 전도도를 발견했습니다. 난류 기반 방법은 CNT에 대한 손상을 최소화하면서 CNT 번들을 효율적으로 박리하는 것으로 보고되었습니다[27]. 미세한 기공이 있는 작은 CNT 번들 네트워크(그림 4a, c)는 전도성이 높은 고무 복합 재료를 만드는 데 유용했습니다. 다른 분산 방법도 CNT 번들을 박리할 수 있지만 난류 기반 방법에 비해 박리 정도가 약하고 기공 크기가 더 큽니다(그림 4). 또한 분산 과정에서 CNT가 크게 손상되어 고무 복합 재료의 전도성이 낮아졌습니다.

우리는 CNT의 유형과 분산 매개변수에 따라 분류된 다양한 기공을 특성화했습니다. 이러한 CNT 덩어리의 기공을 제어하기 위해서는 일종의 용매보다 분산 방식이 더 큰 영향을 미쳤다. 그러나 이러한 발견은 한 종류의 CNT를 기반으로 했으며, 산업적 관점에서 다른 CNT에 대한 추가 조사가 바람직할 것입니다.