고성능 녹색 폴리머 POFP: 다이오드 펌핑 유기 고체 레이저를 위한 저임계값 레이징 및 우수한 전자 수송
요약
본 연구에서는 공액 폴리머 폴리[(9,9-디옥틸-2,7-다이비닐렌플루오렌릴렌)-알트-코-(2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌)] (POFP)에 대해 보고합니다. 이 소재는 매우 높은 광발광 양자 수율과 효율적인 전자 수송을 나타내어 이상적인 이득 매질이 됩니다. 펄스 Nd:YAG 여기(355 nm) 하에서 POFP 박막은 4.0 µJ cm⁻²의 증폭 자발 방출(ASE) 임계값과 높은 품질 인자(Q = 159)를 보입니다. POFP를 역 도파로 마이크로캐비티에 통합하여 다이오드 펌핑 유기 고체 레이저(OSL)를 제작했으며, 명확한 이득 좁아짐과 현저한 광도 증가를 보여 POFP의 간섭 강화 레이징 거동을 확인했습니다.
배경
유기 반도체는 기계적 유연성, 용액 공정성, 비용 효율성 덕분에 OLED와 OPV 같은 광전자 소재로 오랫동안 관심을 끌어왔습니다[1, 2]. 특히 공액 폴리머는 높은 PLQY, 큰 유도 방출 단면적, 넓은 가시광 발광 스펙트럼을 나타내도록 조정 가능하여 광증폭기와 전기 펌핑 레이저의 유망한 후보로 자리잡았습니다[3, 4, 5, 6]. 1996년 최초 폴리머 기반 OSL 시연 이후[9], 연구자들은 저임계값 이득 소재 합성에 집중해 왔습니다. 예를 들어, 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일-알트-벤조티아다이아졸)(F8BT)은 6.1 µJ cm⁻² 레이징 임계값을 달성했으며, PPV와 PF 같은 플루오렌 기반 공중합체는 4.4-10.0 µJ cm⁻² ASE 임계값을 보입니다[4, 10, 11]. 서브-µJ cm⁻² 임계값을 가진 불소 함유 폴리머는 여전히 매우 바람직합니다.
소재 설계 외에도 여러 전략이 광이득 향상에 사용되었습니다. 펨토초 펄스 펌프와 2차원 분산 피드백(DFB) 공진기가 임계값을 낮추었고, 호스트-게스트 분자 간 포르스터 공진 에너지 전달(FRET)이 광이득을 향상시킬 수 있습니다[12-15]. 그러나 전기 펌핑 OSL은 아직 비교 가능한 성능을 달성하지 못했는데, 주로 반전 분포에 필요한 제한된 전류 밀도(~kA cm⁻²)와 캐리어 수송을 저해하지 않으면서 효율적인 광공진기를 통합하는 어려움 때문입니다[16, 17]. 최소 복잡성으로 제작 가능한 간단한 수직 도파로 마이크로캐비티는 ASE를 가두고 스펙트럴 좁아짐을 달성하는 유망한 경로를 제공합니다[18]. 이전 연구에서 유기 전계발광층(EML)을 펌프 소스로, 유기 레이저 염료를 이득 매질로 사용하는 다이오드 펌핑 OSL을 소개했습니다[19].
여기서 우리는 PPV 계열에서 유래한 녹색 발광 폴리머 POFP를 조사합니다. POFP는 4.0 µJ cm⁻² ASE 임계값과 159 Q-팩터를 달성하여 뛰어난 빛 증폭을 나타냅니다. 또한 전자 수송 특성을 조사하고 역 마이크로캐비티 구조에 통합하여 다이오드 펌핑 레이징 거동을 입증함으로써, 향후 전기 펌핑 유기 레이저의 기초를 마련했습니다.
실험 방법
POFP(평균 분자량 40k-80k)는 American H.W. SANDS에서 입수했습니다. 폴리머를 클로로포름에 0.7 wt%로 녹여 세척된 유리 기판에 스핀코팅하여 다양한 두께의 박막을 형성한 후 60°C에서 20분 어닐링했습니다.
정공-단일 및 전자-단일 소자를 제작하여 캐리어 수송을 조사했습니다. 정공-단일 스택은 ITO/POFP/NPB/Al, 참조는 NPB만 사용했습니다. 전자-단일 소자 스택은 Ag/BCP/POFP/Al과 Ag/BCP/Bphen/Al입니다. NPB, Bphen, BCP는 각각 표준 정공 수송층, 전자 수송층, 정공 차단층으로 선택되었습니다. 다이오드 펌핑 OSL을 위해 ZnS를 전자 주입층(EIL), MoO₃를 정공 주입층(HIL)으로 사용했습니다. 전체 소자 구조는 ITO/ZnS/POFP/AND:2 wt% DSA-ph/NPB/2T-NATA/MoO₃/Al이며, 여기서 AND:DSA-ph는 청색 발광 EML입니다.
모든 소자는 ITO 코팅 유리(150 nm, 15 Ω sq⁻¹)에서 열증착 챔버로 제작했습니다. 기판은 세제, 탈수, 아세톤, 이소프로판올, UV-오존(15분)으로 순차 세척했습니다. 증착 속도는 유기층 0.6 Å s⁻¹, Ag 0.1 Å s⁻¹, Al 5.0 Å s⁻¹이었습니다. 활성 면적은 4 mm²이었습니다.
ASE 측정에는 355-nm Nd:YAG 레이저(1 ns, 100 Hz)를 사용했습니다. 빔을 2.5 mm × 10 mm로 초점화하고 중성 밀도 필터로 펌프 플루엔스를 조절했습니다. 방출은 박막 가장자리에서 광섬유로 수집하여 분광기로 보냈습니다. PL 스펙트럼은 FLSP 920 분광기로, 흡수는 Hitachi U-3900H UV-vis 분광광도계로 측정했습니다. EL 스펙트럼은 Photo Research PR-650으로 얻었습니다. 전압-전류 특성은 Keithley 2400 소스미터로 측정했습니다. 모든 측정은 암실에서 상온, 비캡슐화 조건으로 수행했습니다.
결과 및 고찰
그림 1b에서 POFP는 녹색 영역에서 강하게 발광(512 nm 피크, 550 nm 어깨)하며 흡수 최대는 452 nm입니다. PL 반값 전폭(FWHM)은 60 nm입니다. 355-nm 여기 하에서 ASE 피크는 548 nm로, 청색 OLED 펌핑에 적합한 효율적인 청색광 흡수를 확인합니다.
그림 2a는 135 nm POFP 박막의 FWHM과 ASE 강도 변화입니다. 펌프 플루엔스가 1에서 20 µJ cm⁻²로 증가함에 따라 FWHM은 27.3에서 3.5 nm로 좁아지며, ASE 강도는 초선형적으로 상승하여 ASE 임계값을 신호합니다. 표 1은 60-165 nm 두께 박막의 임계값을 나열합니다; 최저값(4.0 µJ cm⁻²)은 135 nm에서 발생하여 흡수와 산란 손실의 균형을 이룹니다. 그림 2b는 펌프 증가에 따른 명확한 이득 좁아짐을 보여줍니다.
POFP의 계산된 Q-팩터 159는 많은 무기 공진기(예: CaF₂ = 109)와 폴리머 유사체(예: 피렌 캡 스타버스트 = 65)를 초과하여 높은 광학적 피드백 능력을 강조합니다[21, 22].
캐리어 수송 측정(그림 3)은 POFP의 정공 수송이 NPB보다 열등한 반면, 전자 수송은 Bphen을 능가함을 보여줍니다. 이는 POFP가 OSL에서 전자 수송층으로 가장 잘 사용됨을 시사합니다.
AND:DSA-ph EML은 468 nm에서 발광하며 500 nm 어깨가 있어 POFP 흡수 밴드와 강하게 중첩되어 효율적인 에너지 전달과 펌핑을 가능하게 합니다. 그림 4는 이 중첩을 보여줍니다.
박막 간섭 이론을 사용하여 건설적 간섭을 위한 최적 마이크로캐비티 두께는 d = λ/2n입니다. λ = 512 nm, n ≈ 1.7로 최소 건설적 두께 ≈ 150 nm, 파괴적 간섭은 ≈ 75 nm에서 발생합니다.
마이크로캐비티 두께 75 nm(소자 E)와 150 nm(소자 F)로 역 다이오드 펌핑 OSL을 제작했습니다. 그림 5a-b는 소자 구조와 EML 분자 구조를 보여줍니다.
전계발광 스펙트럼(그림 6)은 두 소자 모두 512 nm에서 피크를 보여 POFP PL과 일치하며, 청색 EML에 의한 POFP 여기됨을 나타냅니다. 소자 F(150 nm 마이크로캐비티)는 FWHM이 60에서 32 nm로 좁아지고 34 W cm⁻² 이상에서 광도 급증을 보이는 반면, 소자 E는 미미한 좁아짐만 보입니다. 이러한 특징은 완전한 레이징보다는 도파 및 마이크로캐비티 간섭을 반영하지만, POFP가 다이오드 펌핑 하에서 이득 매질로서 잠재력을 입증합니다.
이 결과는 POFP가 다이오드 펌핑 OSL에서 효율적인 이득 매질로 작용할 수 있음을 확인하며, 스펙트럴 좁아짐과 광도 향상이라는 레이저 작용의 특징적 서명을 달성합니다. MEH-PPV와의 비교 연구(보충 정보, Fig. S3)는 POFP가 우수한 성능을 제공함을 보여주며, 펄스 전압 펌핑이나 브래그 미러 공진기 추가 탐구를 통해 완전 전기 펌핑 유기 레이저 실현을 장려합니다.
결론
우리는 녹색 공액 폴리머 POFP가 예외적으로 낮은 4.0 µJ cm⁻² ASE 임계값, 159 높은 Q-팩터, 기존 ETL 대비 우수한 전자 수송 특성을 가짐을 입증했습니다. POFP를 역 도파로 마이크로캐비티에 통합하면 다이오드 펌핑 OSL이 명확한 이득 좁아짐과 광도 향상을 보여, 향후 전기 펌핑 유기 레이저를 위한 POFP의 가능성을 보여줍니다.
약어
- ASE
- 증폭 자발 방출
- DFB
- 분산 피드백
- EL
- 전계발광
- EML
- 전계발광층
- FRET
- 포르스터 공진 에너지 전달
- FWHM
- 반값 전폭
- OLEDs
- 유기 발광 다이오드
- OPV
- 유기 광전지
- OSL
- 유기 고체 레이저
- PL
- 광발광
- PLQY
- 광발광 양자 수율
- Q-팩터
- 품질 인자