단백질이 풍부한 바이오매스로부터 산소 환원 반응(ORR)을 위한 활성이고 안정적인 다공성 탄소 촉매의 대규모 생산은 연료 전지 기술에서 뜨거운 주제가 되었습니다. 여기서는 저온 탄화를 통한 강낭콩을 우선적으로 채택한 염화아연의 활성화와 산 처리 공정을 결합한 간단한 2단계 열분해 공정을 통해 질소 도핑된 다공성 나노카본을 합성하는 손쉬운 전략을 보고합니다. 유일한 탄소-질소 공급원입니다. 결과는 이 탄소 재료가 ORR용 최신 Pt/C 촉매에 비해 우수한 ORR 전기촉매 활성, 더 높은 내구성 및 메탄올 내성 특성을 나타냄을 보여줍니다. 이는 주로 높은 흑연-질소 함량에 기인할 수 있습니다. , 높은 비표면적 및 다공성 특성. 우리의 결과는 널리 존재하는 천연 바이오매스에서 파생된 고성능 탄소 기반 ORR 전기 촉매의 합성을 촉진할 수 있습니다.
<섹션 데이터-제목="배경">연료전지의 첨단 촉매인 백금(Pt)계 물질은 산소환원반응(ORR)의 전기촉매 과정에서 고가의 가격, 제한된 자원, 불충분한 내구성, 메탄올 내성 등의 문제를 가지고 있다[1] . 이 목적을 위해 Pt 기반 ORR 전기촉매에 대한 고활성, 내구성 및 저렴한 대안을 찾기 위해 최근 많은 노력을 기울였습니다[2]. 다양한 비백금 촉매 중에서 헤테로원자 도핑 다공성 탄소(heteroatom-doped porous carbon, HDPC)는 저비용, 무독성 및 재생성 덕분에 ORR에 대한 높은 활성과 내구성을 갖는 새로운 유형의 금속이 없는 촉매이다[3,4, 5,6], 따라서 현재까지 심도 있는 연구가 기대된다. HDPC는 일반적으로 화학적 방법이나 천연 주형에 의해 합성되지만, 저비용, 합성 용이성, 우수한 성능의 요건을 충족하지 못한다[7, 8]. 따라서 HDPC 물질을 합성하는 합리적이고 효과적인 방법을 찾는 것은 산소 환원을 위한 고효율 촉매를 실현하기 위한 중요한 과학적 문제입니다.
이전에 보고된 바와 같이 단백질이 풍부한 바이오매스(예:김[9], 고구마 덩굴[10], 포멜로 껍질[11], 팽이버섯[12], coprinus comatus[13] 및 Lemna minor [14]) ORR에 대한 HDPC 촉매의 단일 소스 전구체를 널리 사용할 수 있습니다. 우리는 최근 염화아연 활성제로 물고기 규모의 바이오폐기물을 고온 탄화시켜 다공성 3D 네트워크 구조를 가진 HDPC 촉매를 형성하는 몇 가지 전략을 제안합니다[6]. 우리는 흥미롭게도 바이오매스의 첫 번째 전처리가 최종 ORR 촉매의 탄소 구조 특성을 개선하는 데 도움이 될 뿐만 아니라 표면 질소 함량과 탄소 구조로 질소 원자의 도핑 효율을 증가시키는 데 도움이 될 수 있음을 발견했습니다. 이 발견을 바탕으로 우리는 먼저 백강낭콩(KB) 바이오매스를 2단계 탄화에 이어 염화아연으로 직접 전환하여 고흑연질소가 도핑된 다공성 탄소(KB350Z-900)를 제조하는 전략을 보고합니다. 활성화 및 산성 처리 과정. 오늘날 가장 유명한 식용콩 중 하나인 KB 바이오매스는 다양한 국가에서 풍부하고 저렴하게 얻을 수 있습니다. 탈수된 KB 바이오매스에서 생물학적 단백질의 총 함량은 일반적으로 20-30%입니다. 우리가 아는 한, KB 바이오매스에서 파생된 도핑된 탄소 촉매의 ORR 활성에 대해 보고된 바는 거의 없습니다. ZnCl2의 역할 활성화 과정에서 주로 KB 바이오 매스의 빠른 탈수 및 촉매 탈 수산화를 촉진하여 KB 바이오 매스 내부의 수소와 산소가 수증기 형성으로 방출되도록 할 수 있습니다. 이 공정은 더 많은 마이크로/메조 기공의 형성을 촉진하여 최종적으로 질소 자가 도핑된 고 다공성 탄소 재료를 생성할 수 있습니다. 얻어진 탄소 기반 촉매는 높은 전기 촉매 활성, 장기간 내구성 및 메탄올 내성 특성을 나타내어 알칼리성 매질에서 ORR에 대한 Pt 기반 촉매의 유망한 대안이 될 수 있습니다.
먼저 흰 강낭콩(KB)을 탈이온수로 세척하고 진공 건조 오븐에서 80°C로 완전히 건조했습니다. 그 후, KB는 흐르는 N2에서 전처리되었습니다. KB350 전구체를 생성하기 위한 단백질의 효과적인 분해를 위해 350°C에서 2시간 동안 대기. 백색 KB 바이오매스의 가장 빠른 분해는 약 300°C에서 발생하지만(추가 파일 1:그림 S1), 티로신의 분해 온도(344°C)를 초과하기 위해 350°C의 온도를 1단계 탄화 온도로 선택했습니다. °C), 생체 단백질의 아미노산 중 가장 높습니다. KB350 및 염화아연(ZnCl2 )를 1:1의 질량비에 따라 500rpm으로 볼 밀링하여 기계적으로 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 10°C min - 1 의 가열 속도로 2시간 동안 다양한 온도(700, 800, 900 또는 1000°C)에서 관형로에서 열분해했습니다. . 생성된 나노카본을 이하 KB350Z-X(X =700, 800, 900, 1000)라 한다. 대조군으로 KB-Z-900은 KB와 ZnCl2의 기계적 혼합물을 열분해하여 유사하게 제작되었습니다. 같은 질량비로. 900°C에서 2시간 동안 KB를 직접 열분해하여 KB900을 준비했습니다. 모든 준비된 샘플은 0.5mol l − 1 로 추가 후처리되었습니다. 2시간 동안 HCl 용액 산 침출의 목적은 전기화학적 테스트 전에 Zn 종과 금속 불순물을 효과적으로 제거하는 것입니다.
라만 분광법 데이터는 여기된 λ가 514.5nm인 Renishaw inVia 장치로 테스트되었습니다. 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM) 이미지는 Hitachi UHR S4800(일본)에서 얻었습니다. 고해상도 투과 전자 현미경(HR-TEM)은 FEI Tecnai F30 기기에서 수행되었으며 가속 전압은 300kV입니다. Kratos XSAM800 분광기를 사용하여 X선 광전자 분광법(XPS)을 수행했습니다. N2를 측정하기 위해 Micromeritics Analyzer(ASAP 2010)가 적용되었습니다. 77K에서 흡착/탈착 등온선
전기화학적 측정은 기존의 3전극 시스템이 있는 Zennium-E 워크스테이션(독일)에서 수행되었습니다. 유리-탄소 회전 디스크 전극(GC-RDE, Φ =4 mm, Model 636-PAR), 포화 칼로멜 전극(SCE) 및 흑연 막대(Φ =0.5 cm)를 작업 전극, 기준 전극으로 사용했습니다. 및 보조 전극, 각각. 작업 전극의 제작은 우리의 이전 보고서를 참조합니다[6]. 일반적으로 10mg ml의 5.0μl − 1 분산액을 GC-RDE 표면으로 옮기고 자연 건조시켰다. 테스트된 모든 샘플의 질량 로딩은 ~ 400μg·cm − 2 로 제어되었습니다. . 모든 전위(대 SCE)는 전위 대 가역적 수소 전극(RHE)으로 변환되었습니다.
먼저 KB900, KB-Z-900 및 KB350Z-900 촉매의 라만 스펙트럼을 테스트하여 구조적 특성의 차이점을 이해했습니다. 라만 스펙트럼은 그림 1a에 나와 있습니다. 강도비(ID /IG "D" 밴드에서 "G" 밴드로의 )은 무질서 및 흑연 정도를 특성화하는 데 사용되었습니다. 나D /IG KB350Z-900의 경우에만 0.85이지만 ID /IG KB900의 경우 0.94, KB-Z-900의 경우 0.88입니다. KB350Z-900에서 제조된 질소/탄소(NC) 기반 촉매에 비해 더 높은 흑연도를 얻을 수 있음을 나타낼 수 있으며, 이는 라만 강도를 비교하여 직접 확인할 수 있습니다. 게다가, ZnCl2의 사용 NC 기반 촉매 합성의 활성제는 가장 낮은 ID로 인해 열분해 과정에서 흑연도의 향상을 촉진할 수 있습니다. /IG KB350Z-900의 비율. 350°C에서 KB의 첫 번째 전처리는 NC 기반 촉매의 흑연도를 더욱 향상시킬 수 있으며, 이는 흑연 질소 도핑 탄소 구조를 더 많이 생성하는 데 도움이 될 수 있습니다. N2 흡착-탈착 등온선을 사용하여 ZnCl2의 효과를 조사했습니다. NC계 촉매의 비표면적 및 기공 분포에 대한 활성제 및 1단계 전처리. 그림 1b는 H2 유형 히스테리시스 루프가 있는 Langmuir IV 등온선 곡선을 명확하게 보여주므로 메조포러스 구조가 준비된 촉매(예:KB-Z-900 및 KB350Z-900)에도 포함되어 있음을 보여줍니다. BET별 표면적은 약 380m 2 입니다. g − 1 KB-Z-900 및 1132m 2 용 g − 1 각각 KB350Z-900용입니다. KB350Z-900의 더 높은 총 기공 부피는 ~ 0.62m 3 입니다. g − 1 , KB350Z-900의 중간 및 거대 기공 면적은 ~ 664m 2 입니다. g − 1 (그림 1b의 삽입). 350°C에서 KB의 첫 번째 전처리는 더 많은 중간 및 거대 기공의 형성을 촉진하고 BET 비표면적을 증가시켜 전기화학적 테스트 동안 활성 부위의 노출과 산소 분자의 확산을 더욱 촉진할 수 있습니다. 투과 전자 현미경(TEM) 이미지(그림 1c, d)에서도 KB350Z-900에서 많은 수의 미세/거대 기공과 비정질 탄소 구조가 관찰될 수 있음을 확인했습니다. 중요한 것은, 더 높은 비율의 N-도핑으로 인해 탄소 나노구조에서 결함이 있고 노출된 가장자리가 형성되며, 이는 또한 ORR에 효과적인 반응성 부위를 제공하는 것으로 추정됩니다[15].
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아 KB900, KB-Z-900 및 KB350Z-900의 라만 스펙트럼. ㄴ KB-Z-900 및 KB350Z-900의 질소 흡착-탈착 등온선 및 해당 BJH 기공 크기 분포(삽입). ㄷ 저해상도 및 d KB350Z-900의 고해상도 투과전자현미경 이미지
그림 2a, b는 세 가지 유형의 ORR 촉매의 탄소 구조에 질소 원자가 성공적으로 도핑되었음을 보여줍니다. XPS 분석의 표면 질소 함량은 KB-900, KB-Z-900 및 KB350Z-900에 대해 각각 1.23, 1.92 및 2.70at.%입니다. ZnCl2의 활성화로 인해 질소 손실이 감소될 수 있음을 나타냅니다. 및 2단계 탄화 공정[6]. KB-900 및 KB-Z-900의 N1 XPS 스펙트럼은 3개의 피크에 맞출 수 있으며(추가 파일 1:그림 S2 참조), 이는 피리딘-N, 흑연-N 및 산화-N에 기인할 수 있습니다. [6, 각각 7,8,12,13]. 그러나 KB350Z-900의 N1 XPS 스펙트럼은 각각 pyridinic-N 및 graphitic-N에 할당할 수 있는 398.5 및 401.1 eV를 중심으로 하는 두 개의 피크(추가 파일 1:그림 S2 참조)에만 맞출 수 있습니다. 특히, KB350Z-900의 N1 s XPS 스펙트럼에서는 산화된 N 종은 관찰되지 않으며, 흑연-N 종의 비율은 총 질소 함량에서 최대 88.8 at.%입니다. 흑연-N 종의 함량은 KB350Z-900> KB-Z-900> KB-900의 순서를 따르며, 이는 ZnCl2 활성화 공정은 NC 재료 내부의 흑연-N 함량의 증가를 용이하게 할 수 있으며 KB 재료의 1단계 전처리에서 파생된 KB350 전구체의 사용은 산화된-N 종의 형성을 효과적으로 감소시킬 수 있습니다.
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아 KB900, KB-Z-900 및 KB350Z-900에 대한 XPS 조사; ㄴ KB350Z-900의 C1s XPS 스펙트럼; ㄷ KB900, KB-Z-900 및 KB350Z-900의 N1 s XPS 스펙트럼
N2에서 얻은 CV 곡선(그림 3a 참조) 대 O2 포화 KOH 용액은 KB350Z-900이 KB-Z-900 및 KB-900에 비해 가장 높은 ORR 피크 전류 밀도와 가장 양의 피크 전위(0.90V)를 나타냄을 보여줍니다. 이는 흑연-N 종의 함량이 높기 때문일 수 있습니다. 촉매 내부 [13, 16]. 또한, O2에서 얻은 LSV 곡선(그림 3b) 포화 KOH 용액은 또한 KB350Z-900의 ORR 반파 전위 및 제한된 전류 밀도가 1급 20wt.% Pt/C 촉매의 것에 접근함을 나타냅니다. Tafel 방법은 운동 범위에서 전류 전위(j-E) 곡선을 분석하는 데 사용되었습니다. ORR 전류 밀도는 0.8–1.0V(vs. RHE)의 전위 범위에서 전극 회전 속도와 거의 독립적이며, 이는 이 낮은 과전위 범위의 전류 밀도가 전기화학적 운동 전류 밀도에 의해 지배됨을 시사합니다. 로그(j)의 함수로서 E의 Tafel 플롯은 (추가 파일 1:그림 S3)에 나와 있습니다. 143mV 디케이드 − 1 의 Tafel 기울기 KB350Z-900에 대해 얻습니다. KB350Z-900 및 Pt/C 촉매 모두에 대한 Tafel 기울기의 편차는 중간 흡착이 다른 모델을 따를 수 있음을 의미합니다[17]. 더 높은 Tafel 기울기(절대값)는 전류 밀도에 따른 과전위의 급격한 증가에 해당하며, 아마도 상대적으로 열등한 ORR 촉매 활성으로 이어질 것입니다[18]. 그러나 KB350Z-900의 ORR 전기촉매 활성은 이전에 보고된 다른 바이오매스 또는 바이오 물질에서 유래한 탄소 기반 촉매에 비해 더 우수할 수 있습니다[9,10,11,12,13,14]. ZnCl2을 통한 NC 촉매의 열분해 온도 영향 연구 활성화는 또한 ORR 활동이 KB350Z-900> KB350Z-800> KB350Z-1000> KB350Z-700의 순서를 따른다는 것을 보여줍니다. 이는 KB350Z-900의 최고의 전기 촉매 활동이 더 높거나 더 낮은 온도에서 ORR 활동을 유발할 것임을 시사합니다. 알칼리성 매체에서 [19]. KB350Z-900의 높은 다공성 및 비표면적, 높은 표면 질소 함량 및 N 종의 비율이 O2의 빠른 수송을 용이하게 할 수 있는 귀중한 이유에 주로 기인할 수 있습니다. 분자 및 접근 가능한 활성 부위의 노출 [6], 이는 ORR에 대한 전기 촉매 활성을 향상시키는 데 도움이 될 수 있습니다.
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아 N2에서 KB900, KB-Z-900 및 KB350Z-900의 CV 곡선 대 O2 포화 KOH 용액; ㄴ 제조된 촉매와 JM Pt/C 촉매의 LSV 곡선
또한 서로 다른 회전 속도(400–3600rpm)에서 KB-Z-900 및 KB350Z-900의 ORR에 대한 LSV 곡선이 그림 4a, b에 나와 있습니다. Koutecky-Levich 플롯(그림 4c)의 우수한 선형성은 용해된 O2에 대한 1차 ORR 동역학을 나타냅니다. 집중. KB-Z-900 및 KB350Z-900에서 ORR의 평균 전자 전달 수(n)는 Koutecky-Levich 방정식에 따라 각각 ~ 3.93 및 ~ 3.98(그림 4c 삽입)로 추정됩니다. ]. Koutecky-Levich 방정식은 다음과 같습니다.
$$ 1/{j}_d=1/{j}_k+1/B{\오메가}^{1/2} $$ $$ \mathrm{B}=0.62\mathrm{nF}{\mathrm{C }}_{\mathrm{O}}{\mathrm{D}}_{\mathrm{O}}^{2/3}{\nu}^{-1/6}{\upomega}^{1/ 2} $$여기서 F 패러데이 상수, C 오 O2입니다. 전해질의 포화 농도, D 오 O2입니다. 전해질의 확산 계수, ν 는 전해질의 동점도이고, ω 는 전극의 회전 속도이며, 0.62는 회전 속도를 rpm으로 표시할 때 일정합니다. KB-Z-900 및 KB350Z-900의 ORR 프로세스는 주로 직접 4전자 전달 경로를 따라 H2를 생성함을 시사합니다. O(예:O2 + 2 H2 O + 4e − → 4 OH − ), 이는 Pt/C 촉매에 의해 촉매되는 ORR과 매우 유사합니다[21].
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아 N2에서 KB-Z-900의 LSV 곡선 대 O2 다른 회전 속도로 포화 KOH 용액; ㄴ N2에서 KB350Z-900의 LSV 곡선 대 O2 다른 회전 속도로 포화 KOH 용액; ㄷ jd의 Koutecky-Levich 플롯 − 1 대 ω − 1/2 (b에서 얻음 ) 주어진 전위(0.25–0.6V)에서. 삽입은 (a에서 얻은 전위 대 n의 플롯입니다. ) 및 (b ); d O2에서 5000 주기에 대한 CV 전후의 KB350Z-900 및 JM Pt/C의 LSV 곡선 포화 KOH 용액; 삽입은 메탄올 내성 테스트를 위한 0.9V 대 RHE에서의 전류 측정 i-t 곡선입니다.
여기에서는 0.2~1.2V의 전위 범위에서 RHE에 대해 CV 연속 스캔을 통해 5000사이클 동안 가속 노화 테스트(AAT)를 사용하여 O2에서 KB350Z-900 및 Pt/C 촉매의 전기화학적 안정성을 평가합니다. -포화 KOH 전해질. CV 테스트 후, KB350Z-900 촉매 전극에서 ORR의 반파 전위는 2mV만 음으로 이동하지만 JM Pt/C 촉매 전극에서 ORR의 감소된 반파 전위는 약 55입니다. mV(그림 4d). 또한, Pt/C 촉매의 경우 제한된 전류 밀도의 더 높은 저하가 발견되어 ORR에 대한 KB350Z-900의 전기 촉매 안정성이 더 우수함을 나타냅니다. O2에서 0.9V의 전류 측정 i-t 곡선 -포화 KOH 전해질(그림 4d 삽입)은 KB350Z-900에서 3M 메탄올의 전기 산화 반응이 거의 발생하지 않음을 확인하여 KB350Z-900의 우수한 내메탄올성 성능과 알칼리성 메탄올 연료 전지의 유망한 응용을 시사합니다.
여기에서 우리는 염화아연의 활성화와 산 처리 공정을 결합한 강낭콩 바이오매스의 2단계 열분해로부터 다량의 흑연질소가 도핑된 고다공성 탄소의 대규모 생산을 위한 쉽고 간편한 방법을 개발합니다. 알칼리성 매질에서 산소 환원 전극 촉매로 기능합니다. 먼저 큰 BET 표면적(~ 1132m 2 g − 1 ) ~ 0.62m 3 의 높은 기공 부피를 가진 KB350Z-900에서 얻을 수 있습니다. g − 1 . 둘째, 염화아연 활성화를 통한 2단계 열분해 공정은 탄소 기반 촉매 내부의 흑연 질소 함량을 크게 증가시키는 데 도움이 될 수 있습니다. 우리는 또한 이 탄소 재료의 ORR 촉매 활성이 최신 상용 20wt.% Pt/C 촉매의 활성과 유리하게 비교할 수 있지만 ORR에 대한 전자의 전기 촉매 안정성 및 메탄올 내성 성능도 관찰할 수 있습니다. 알칼리 연료 전지에서 유망한 응용 프로그램을 제안하는 더 좋습니다. KB350Z-900의 우수한 ORR 성능은 주로 흑연질소의 높은 함량, 높은 비표면적 및 다공성 특성 때문일 수 있습니다. 우리의 결과는 널리 존재하는 천연 바이오매스에서 파생된 고도로 활성이고 안정적인 탄소 기반 ORR 전기 촉매의 대규모 생산을 더욱 촉진할 수 있습니다.
나노물질
IACMI 프로젝트 3.2는 새로운 에폭시 기반 수지 시스템이 주입된 탄소 섬유 강화 복합 재료를 평가하여 고용량 승객의 1차 차체 구조에 대한 고하중, 안전이 중요한 응용 분야에서 금속을 대체하기 위해 복잡한 기하학적 구조의 복합 구조 부품을 개발했습니다. 차량. 평가된 첫 번째 응용 프로그램 중 하나는 테스트 차량의 B 기둥에 탄소 섬유/에폭시 프리프레그를 사용하는 것이었습니다. 고성능 프리프레그 재료는 직접적으로 3킬로그램의 질량을 감소시키고 주변 판금의 하향 측정을 가능하게 하여 더 저렴한 합금으로 지정할 수 있어 추가 중량
그림. 1 탄소 섬유 재활용 공정. 출처 | ELG 탄소 섬유 탄소 섬유 제품에 대한 전 세계 수요의 기하급수적 증가와 그 소비와 관련된 폐기물은 많은 지속 가능성 문제를 제기합니다. 탄소섬유는 알루미늄 못지않은 내재에너지를 갖고 있어 널리 재활용되고 있으며, 탄소섬유 폐기물의 처리는 순환경제에 심각한 영향을 미치고 있습니다. 그 결과 가수분해, 가용매분해 및 열분해와 같은 재활용 기술이 지난 수십 년 동안 추진력을 얻고 있습니다1 . 예를 들어, ELG Carbon Fiber Ltd.(영국 Coseley)가 사용하는 사슬
