강낭콩 바이오매스 유래 고다공성 흑연질 질소 도핑 탄소: 강건한 산소 환원 전기촉매

요약

단백질 풍부 바이오매스로부터 활성, 안정, 다공성 탄소 촉매를 대량 제조하는 것은 연료전지 연구의 핵심입니다. 아연 염화물 활성화와 산 세척을 결합한 간소화된 2단계 열분해 접근법으로 질소 도핑 고다공성 나노탄소를 제조했습니다. 단백질 풍부하고 쉽게 구할 수 있는 강낭콩을 유일한 탄소-질소 공급원으로 사용했습니다. 결과물 KB350Z-900은 상용 20 wt% Pt/C에 필적하거나 초과하는 ORR 전기촉매 성능을 보이며, 우수한 내구성과 메탄올 내성을 나타냅니다. 이 발견은 바이오매스 유래 흑연질 질소 풍부 탄소가 비용 효율적 고성능 ORR 촉매로서 잠재력을 가짐을 강조합니다.

배경

백금(Pt) 기반 전기촉매가 연료전지 기술을 지배하지만 높은 비용, 제한적 가용성, ORR 중 낮은 메탄올 내성으로 어려움을 겪습니다. 따라서 고활성, 내구성, 저렴한 대안 개발에 과학계가 집중해 왔습니다. 헤테로원소 도핑 다공성 탄소(HDPC)는 금속 프리 촉매로 유망하며, 높은 활성, 견고성, 재생 가능성 제공합니다. 그러나 대부분 HDPC는 고비용 화학 경로나 복잡한 템플릿으로 합성되어 대량 채택을 방해합니다. 따라서 합리적, 확장 가능, 고수율 합성 전략은 차세대 ORR 촉매의 핵심 과제로 남아 있습니다.

김, 고구마 줄기, 유자 껍질, 팽이버섯, 복령, 개구리밥 등 단백질 풍부 바이오매스가 HDPC 단일 공급원 전구체로 활용됨 입증되었습니다. 최근 연구에서 어류 비늘 폐기물을 아연 염화물 존재 하 고온 탄화하면 3D 다공성 네트워크 생성으로 우수한 ORR 활성 나타냄 보고. 중요하게는 예비 전처리 단계가 탄소 구조와 질소 도입 효율 모두 향상시킬 수 있음. 이 통찰을 바탕으로 백색 강낭콩(KB) 바이오매스로부터 2단계 열분해, 아연 염화물 활성화, 산 세척 시퀀스로 고다공성 고흑연질 질소 도핑 탄소(KB350Z-900)를 최초 합성 보고합니다. 백색 강낭콩은 풍부, 저렴, 단백질 풍부(건조 중량 20-30%). 우리 지식으로는 KB 유래 도핑 탄소 ORR 연구 미보고. 아연 염화물은 급속 탈수/탈수산기 촉진으로 미세/중간 기공 형성과 질소 자가 도핑 고다공성 탄소 매트릭스 생성 유도. 결과 촉매는 알칼리 매질에서 뛰어난 전기촉매 활성, 장기 내구성, 메탄올 내성 보여 Pt 기반 시스템 대안으로 위치.

방법

백색 강낭콩을 DI수로 세척 후 80 °C 진공 오븐 건조. 흐르는 질소 하 350 °C 2시간 전처리(KB350 전구체), 완전 단백질 분해 보장. KB 최속 분해 ~300 °C 발생하나(그림 S1), 단백질 내 아미노산 중 티로신 분해 온도(344 °C) 최고이므로 350 °C 선택. KB350 전구체와 아연 염화물(ZnCl₂)을 1:1 질량비로 볼밀링(500 rpm) 혼합. 혼합물 관형로에서 700, 800, 900, 1000 °C 2시간 열분해(승온 10 °C/min), KB350Z-X(X = 700, 800, 900, 1000) 얻음. 비교 위해 원시 KB와 ZnCl₂ 혼합 KB-Z-900, KB 직접 900 °C 열분해 KB900 제조. 모든 시료 후속 0.5 mol/L HCl 2시간 산 세척으로 Zn 잔류물과 금속 불순물 제거 후 전기화학 테스트.

라만 스펙트럼 레니쇼 inVia 분광계(λ = 514.5 nm). FE-SEM 히타치 UHR S4800. HR-TEM FEI 테크나이 F30(300 kV). XPS 크라토스 XSAM800. 질소 흡착/탈착 마이크로메리트릭스 ASAP 2010, 77 K.

전기화학 측정 제니움-E 워크스테이션(독일) 3전극 시스템: 유리탄소 회전 디스크 전극(GC-RDE, Φ = 4 mm), 포화 칼로멜 전극(SCE), 흑연 봉(Φ = 0.5 cm). 작업 전극은 10 mg/mL 분산액 5.0 µL GC-RDE 증착 건조. 질량 로딩 ~400 µg/cm². 모든 전위 SCE 기준 RHE 환산.

결과 및 토의

라만 스펙트럼(그림 1a) KB350Z-900이 시료 중 최저 I_D/I_G 비(0.85) 가져 KB900(0.94), KB-Z-900(0.88) 대비 높은 흑연화도 지시. ZnCl₂ 활성화 시 흑연화 추가 향상, 350 °C 전처리 흑연질 질소 도입 촉진으로 I_D/I_G 감소 반영.

N₂ 흡착-탈착 등온선(그림 1b) 타입 H2 히스테리시스 루프로 중기공성 확인. KB-Z-900, KB350Z-900 BET 표면적 각각 380, 1132 m²/g, KB350Z-900 총 기공 부피 0.63 cm³/g. 실질적 중/대기공성(~664 m²/g)이 ORR 중 활성 부위 노출과 산소 확산 향상. TEM 이미지(그림 1c,d) 풍부 미세/중기공과 높은 질소 함량 연관 결함 에지 확인, 효율적 ORR 활성 부위 제공.

XPS 질소 도핑 확인: 표면 질소 함량 KB-900 1.23 at.%, KB-Z-900 1.92 at.%, KB350Z-900 2.70 at.%. KB350Z-900 N 1s 스펙트럼 피리딘-N(398.5 eV), 흑연-N(401.1 eV)만 나타남, 흑연-N이 전체 질소 88.8 at.% 차지, KB-Z-900, KB-900보다 높음. 산화-N 종 부재는 ZnCl₂ 활성화와 2단계 열분해가 N-산화 억제함 지시.

CV 곡선(그림 3a) N₂ vs O₂ 포화 KOH에서 KB350Z-900 최양 피크 전위(0.90 V), 최고 피크 전류 밀도 달성, 높은 흑연질-N 함량 기인. LSV 측정(그림 3b) KB350Z-900 반파전위와 한계 전류 상용 20 wt% Pt/C 근접. 타펠 분석 KB350Z-900 기울기 143 mV/dec로 양호한 동역학, Pt/C보다 약간 높음. ORR 활성 순서 KB350Z-900 > KB350Z-800 > KB350Z-1000 > KB350Z-700로 900 °C 열분해가 다공성, 질소 함량, 흑연화 균형 최적임 확인.

쿠테키-레비치 플롯(그림 4c) 회전 속도 변화 시 1차 동역학, 4전자 전달 경로 확인, 평균 전자 수 KB-Z-900 3.93, KB350Z-900 3.98. 가속 노화 테스트(5000 CV 사이클, 0.2-1.2 V vs RHE) KB350Z-900 반파전위 단 2 mV 이동 vs Pt/C 55 mV 이동, 우월한 내구성 입증. 0.9 V 암페로메트릭 i-t 곡선(그림 4d 인셋) KB350Z-900 메탄올 산화 무시 가능, 메탄올 내성 확인.

결론

단백질 풍부 강낭콩 바이오매스를 고다공성 고흑연질 질소 도핑 탄소(KB350Z-900)로 변환하는 확장 가능 2단계 열분해 프로토콜 개발. 이 물질은 BET 표면적 1132 m²/g, 기공 부피 0.63 cm³/g, 흑연질-N 88.8 at.% 자랑. ORR 성능 상용 20 wt% Pt/C 필적, 알칼리 매질에서 현저히 나은 내구성, 메탄올 내성 제공. ZnCl₂ 활성화, 산 세척, 예비 350 °C 전처리 시너지가 예외적 촉매 활성 뒷받침. 이 결과는 연료전지 응용 위한 비용 효율적 바이오매스 유래 ORR 촉매 길 열음.