모노에탄올아민 수용액을 이용한 육방정계 질화붕소 나노시트의 고효율 액상 박리

요약

2차원 소재 제조의 단순하고 효율적인 경로인 액상 박리가 최근 큰 관심을 받고 있습니다. 본 연구에서는 모노에탄올아민(MEA) 수용액을 이용한 육방정계 질화붕소 나노시트(BNNS)의 고효율 액상 박리를 보고합니다. 결과물 BNNS를 수율과 구조 특성 측면에서 평가했습니다. MEA 용액이 현재 알려진 용매들보다 BNNS를 더 효율적으로 박리하며, MEA-30 wt% H₂O 용액에서 초음파 박리로 최대 42% 수율을 얻었습니다. 마지막으로 BNNS 충전 에폭시 수지의 성능 향상을 시연했습니다.

배경

2004년 그래핀 발견 이후 그래핀과 그 유사 2차원 소재에 대한 관심이 전 세계적으로 지속 증가하고 있습니다. 단일층 또는 소수층 질화붕소 나노시트(BNNS)는 '백색 그래핀'으로 불리며, sp² 혼성화된 B와 N 원자가 육방정 결정으로 공유 결합하여 단일 층을 이루고 층간 약한 반데르발스 힘을 가지는 등 그래핀과 거의 동일한 구조를 가집니다. 이 구조와 넓은 밴드갭(5.5 eV) 덕분에 BNNS는 우수한 기계적, 열적, 유전적 특성과 뛰어난 화학적 안정성을 가지며, 투명 필름, 보호 코팅, 첨단 복합재, 유전체, 전자 소자 등 다양한 응용 잠재력을 가집니다.

초박막 BNNS 제조를 위해 볼 밀링, 인터칼레이션-산화, 화학 기상 증착(CVD), 액상 박리 등 다양한 방법이 개발되었습니다. 이 중 볼 밀링과 인터칼레이션-산화는 시간이 오래 걸리고 불순물과 결함 유발 우려가 있으며, CVD는 고비용이고 연속 필름 제조에 적합하여 실용적 응용에서 더 인기 있는 분산 나노시트 제조에는 부적합합니다. 최근 hBN 분말로부터 BNNS를 액상 박리하는 방법이 사용 용이성, 경제성, 무결함 등으로 많은 주목을 받고 있습니다. 구동력은 동적으로는 초음파 진동이나 액체 전단력, 열역학적으로는 나노시트와 용매 간 깁스 혼합 자유에너지 또는 계면에너지 최소화로 설명됩니다. 후자에 따르면 사용 용매의 조성과 특성이 액상 박리에서 중요한 역할을 합니다. hBN이 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 이소프로판올(IPA) 등 소수 순수 용매와 일부 혼합 용매에서 우선적으로 박리됨이 많이 보고되었습니다. 그러나 고효율 저가 용매는 드물게 보고되어 BNNS의 대량 제조와 응용을 제한해 왔습니다.

본 논문에서는 모노에탄올아민(MEA) 수용액을 BNNS 액상 박리에 최초로 시도했습니다. 기존 용매들보다 hBN 박리 효율이 월등히 높고 매우 높은 수율을 얻었습니다. 또한 이 용액은 알려진 용매들보다 높은 비표면장력(SST)을 가집니다. 획득한 BNNS를 XRD, SEM, TEM, 라만, XPS 등으로 특성화했습니다. 마지막으로 예시로 BNNS를 에폭시 수지(ER) 보강에 활용했습니다. 획득한 복합재는 향상된 열적, 기계적 특성을 보였습니다.

결과 및 토의

그림 1a는 여섯 용매에 대한 박리 BNNS 수율과 현탁 농도 비교입니다. MEA가 33.7%로 최고 수율을 보이며, 현탁액은 우유빛 백색(인셋)으로 고농도 1.3 mg/mL입니다. 반면 DMF 12%, NMP 9.5%, tBA 8.4%, IPA 4.5%, H₂O 1.5%로 훨씬 낮습니다. 이 용매들의 현탁액은 현저한 침전으로 투명 또는 반투명입니다. 박리 분산액 안정성 평가를 위해 MEA 박리 현탁액의 UV-vis 흡광도(400 nm)를 초기값 대비 정규화(A/A₀)하여 보관 시간에 따라 측정했습니다(그림 1b). 비교용으로 NMP 박리 현탁액도 함께 표시. 둘 다 안정하여 50시간 후 A/A₀가 각각 약 90%, 86% 유지되며 틴들 산란 여전히 명확(그림 1b 인셋).

MEA 수용액 내 박리를 더 조사하기 위해 물 질량%에 따른 수율, 현탁 농도, 해당 비표면장력(SST)을 그림 2a에 도시했습니다. 물 함량 증가 시 수율은 먼저 감소하다 피크에 도달 후 다시 감소하여 순수 물에서 거의 0에 수렴. 최대 수율 42%(현탁 농도 1.5 mg/mL)는 MEA-30 wt% H₂O 용액에서 50 mJ/m² 이상의 높은 SST에서 달성. 문헌상 BNNS 및 기타 2차원 소재 액상 박리 최고 수율로 보입니다(추가 파일 1: 표 S1). 인터칼레이션, 볼 밀링 박리 등 타 방법과 비교해도 여전히 경쟁력 있습니다(추가 파일 1: 표 S2). 또한 MEA 용액은 물 함량 20~60 wt% 넓은 범위에서 30% 이상 높은 박리 수율 유지하여 다른 순수 용매보다 경제적 제조 가능. 마찬가지로 MEA-30 wt% H₂O와 NMP-30 wt% H₂O 박리 현탁액 안정성 비교(그림 2b). 그림 1b 대비 농도 증가와 수율 증가로 흡광도 증가: 각각 8→98%, 5→91%. 물 첨가로 박리 산물 안정성 향상됨. 이하 BNNS는 MEA-30 wt% H₂O 박리 것으로 지정.

두 가지 의문 발생: 첫째, MEA의 타 용매 대비 우월한 박리 성능 이해; 둘째, 적량 물 첨가가 MEA 내 박리 개선 이유. 첫째 문제로 용해도 파라미터 이론(SPT) 참조. Coleman 등은 효과적 박리 용매가 층상 물질과 분산성, 극성, 수소결합 용해도 파라미터가 매칭되어 박리 에너지 최소화됨을 제안. hBN이 SST ~40 mJ/m² 근접 용매에서 가장 효과적 분산됨 발견. 다른 연구들에서 20~40 mJ/m² 보고. 우리 시스템에서 순수 MEA SST는 44.8 mJ/m²(참조 [30], 50 °C 데이터)로 대략 일치. 그러나 MEA에 20~60 wt% 물 혼합 시(둘째 문제), SST 약 49~55 mJ/m²(그림 2a)로 기존 값보다 훨씬 높은데서 박리 향상 관측. 이 고 SST 혼합 용매에서의 향상된 박리는 다음 요인들 추정: (1) 아미노기와 하이드록실기 간 상호작용으로 네트워크/고리 구조 형성하던 MEA 분자들이 첨가된 물 분자에 의해 해리되어 BN 층 사이 삽입 용이해져 박리 촉진; (2) 물이 MEA 아미노기의 BNNS 흡착을 가수분해시켜 BNNS 표면 전위 증가, 추가적 정전기적 안정성 도입(MEA-30 wt% H₂O 박리 BNNS 현탁액에서 관측, 그림 2b); (3) 물 과소/과다 첨가는 위 조건 벗어나 박리 제한.

그림 3a,b는 원시 hBN과 BNNS의 SEM 이미지. 원시 hBN은 측면 치수 0.5~5 µm, 초기 두께 100 nm 이상 2차원 자립 혈소판 형태. 반면 효과적 박리로 BNNS는 기판 위에 평평히 놓이고 상층이 전자빔 투과하여 하층 관찰 가능(그림 3b). AFM 이미지(그림 3c) 대부분 박리 BNNS 두께 5 nm 미만. TEM(그림 3d-f)로 형상 추가 특성화. 그림 3d 여러 얇은 BNNS가 지지 필름 커버, SEM과 유사 형상. 그림 3e 약 1.8 nm 두께 5층 원자 BNNS, 층간 간격 0.35 nm로 (002) 면 대응. 선택 영역 전자 회절(그림 3e 인셋) 양호한 6중 대칭성 보여 BNNS 구조적 온전함, 초음파 박리 중 손상 없음 확인. 고해상도 TEM(그림 3f 좌측)과 역고속 푸리에 변환(IFFT, 우측) BNNS 육방정 원자 배열 확인, IFFT 인셋 인접 육방정 고리 중심 거리 0.25 nm.

그림 4a 원시 hBN과 BNNS XRD 패턴. 원시 hBN 육방정상은 2θ = 26.8°, 41.7°, 43.9°, 50.2°, 55.2° 피크로 (002)(d₀₀₂ = 0.33 nm), (100), (101), (102), (004) 면 대응. BNNS 피크들은 강도와 예리도 감소, c-방향 적층 약화와 상관. (002) 피크 26.8°(hBN)→26.2°(BNNS) 미세 시프트로 층간 거리 증가(d₀₀₂ = 0.35 nm) 지시. 인셋에서 (004)/(100) 피크 강도비 I₀₀₄/I₁₀₀이 BNNS 0.316로 hBN 0.802보다 훨씬 낮음, 박리된 (004) 또는 (002) 면 우선 배향으로 해석. 그림 4b 원시 hBN과 BNNS FTIR 스펙트럼. hBN은 1389, 803 cm⁻¹ 특성 피크로 평면 내 B-N 신축, 평면 외 B-N 굽힘 진동. 박리 후 1395, 810 cm⁻¹로 블루 시프트. 이 시프트는 박리 후 hBN 박막화로 B-N 결합 신축/굽힘 진동 강화 기인. 추가로 ~3400 cm⁻¹ 약한 밴드 O-H 또는 N-H 신축 진동 또는 흡착수 분자 관련, BN 소재서 널리 관측. 라만 스펙트럼(그림 4c): 1366.8 cm⁻¹ 강한 피크는 원시 hBN 고주파 층간 라만 활성 E_2g 모드. 박리 후 1363.8 cm⁻¹로 레드 시프트, 반값 전폭 증가로 박리 산물의 층간 상호작용 감소 의미, XRD와 FTIR 결과와 일치.

BNNS 화학 및 결합 조성 XPS로 추가 특성화(그림 5). XPS 서베이(그림 5a) 주요 원소 B, N 공존, 불순물 O, C 존재. B/N 비 약 1.07로 보고값 근접. B1s 스펙트럼(그림 5b) 두 성분으로 피팅: B-N 결합(190.4 eV), B-O 결합(191.2 eV). 후자는 결함 BN 층 내 B 원자 가수분해 또는 박리 중 흡착 H₂O의 BN 층 삽입 기인 가능. N1s 스펙트럼(그림 5c) 399 eV 작은 피크 N-H 결합 할당, 가수분해 중 동시 도입 가능. hBN도 유사 XPS 스펙트럼(추가 파일 1: 그림 S1)이나 B1s 피크 내 B-O 기여도 약간 낮고 N1s 피크 내 N-H 기여도 없음.

응용 예로 ER-BNNS 복합재 제조: BNNS를 ER 폴리머에 분산. 그림 6은 순수 ER과 ER-1% BNNS 복합재 DMA(a,b), 기계적 시험(c). 그림 6a 저장 탄성률 E'이 유리 상태에서 복합재가 순수 ER보다 높음, 복합재 강성 향상 지시. 이는 강성 PVP-기능화 BNNS 도입과 BNNS-ER 매트릭스 간 강한 상호작용 기인. 그림 6b 순수 ER과 ER-1% BNNS 손실 탄성률 tanσ 온도 의존성, 손실 피크 온도 = 유리 전이 온도 T_g. 순수 ER T_g 피크 130 °C, 강도 0.28. 1 wt% PVP-기능화 BNNS(BNNSs-PVP) 첨가 후 T_g 피크 165 °C로 이동, 강도 0.58 증가. 이는 2차원 BNNS가 공간 제한과 계면 결합으로 ER 폴리머 분절 운동과 이완 효과적으로 제한하여 복합재 T_g 상승, 다수 헤테로계면 생성으로 응력 손실 증가 기인. BNNS 보강 효과 평가 위해 그림 6c 순수 ER과 ER-1% BNNS 인장 강도 σ_s와 영률 Y 비교. 순수 ER σ_s = 64.25 MPa, Y = 1.3 GPa. ER-1% BNNS σ_s = 73.5 MPa, Y = 2.01 GPa. 단 1 wt% BNNSs-PVP 첨가로 σ_s 14.4%, Y 53.8% 향상. 특성 비교 시 우리 ER-1% BNNS 복합재가 문헌 보고 대부분 BN 충전 폴리머보다 우수(추가 파일 1: 표 S3).

결론

요약: MEA 수용액을 BNNS 고효율 저비용 액상 박리용 신규 혼합 용매로 보고. 대조 실험에서 MEA가 현재 알려진 용매들보다 hBN 박리 우수, 적량 물 첨가로 이 능력 추가 향상. 최적 조건에서 MEA-30 wt% H₂O 용액에서 40% 초과 박리 수율 달성. 또한 이 용액이 BNNS 최고 효율 박리 시 훨씬 높은 SST를 가져 SPT 예측과 크게 벗어남을 발견, 액상 박리 더 나은 해석 위해 SPT에 추가 상호작용 고려 필요 시사. 박리된 BNNS는 폴리머 열적, 기계적 특성 유의미 향상 능력 입증. 본 보고 혼합 용매는 BNNS 대량 박리 및 응용 가능케 하며, 전단 박리, 볼 밀링 박리 등 타 박리 기술과 타 2차원 소재에도 큰 잠재력 보임.

방법

재료

hBN 분말(1~5 µm, 99.5%), 모노에탄올아민(MEA), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 이소프로판올(IPA), 디메틸포름아마이드(DMF), 터트-부탄올(tBA), 폴리비닐피롤리돈(PVP, 분자량 ~8000), 메틸헥사히드로프탈산무수물(MeHHPA), 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(DMP-30), 상하이 알라딘 산업사 시약급 구매. 비스페놀-A 에폭시 수지(에폭시 당량 0.48~0.54) 발링사, 시노펙 제공.

BNNS 제조

일반적으로 200 mg 원시 hBN 분말을 주어진 물 함량의 MEA 또는 MEA 수용액 50 mL에 200 mL 비커에서 혼합, 6 L 욕조 초음파기(KQ3200DA, 쿤산 슈메이) 40 kHz, 150 W 공급 전력 소모 조건으로 ~50 °C에서 4시간 초음파 처리. 결과 현탁액 3500 rpm 20분 원심 분리. 상등액 디캔팅하여 농축 BNNS 현탁액 얻음. 에탄올로 반복 세척 후 100 °C 진공 건조 overnight, BNNS 분말 얻음. 수율 = 박리 BNNS 질량 / 원시 hBN 질량. 비교 위해 NMP, DMF, IPA, tBA 등 인기 용매로 동일 공정 수행.

ER-BNNS 복합재 제조

첫째, 30 mg BNNS 분말과 100 mg PVP를 10 mL DMF에 분산. 100 °C 6시간 교반으로 PVP가 BNNS 표면 부착. 결과 현탁액 분리, 세척, 건조 위 공정 따름, PVP-기능화 BNNS(BNNSs-PVP) 얻음. 셋째, 비스페놀-A 에폭시 수지, MeHHPA, BNNSs-PVP(질량비 41:57.5:1) 40분 혼합 후 60 °C 20분 진공 탈기; 0.5% DMP-30 촉진제 첨가 후 10분 초음파. 최종 페이스트 몰드 주입 후 경화: 80 °C/10 h + 100 °C/3 h + 150 °C/3 h, ER-1% BNNS 복합재 시트 시편 형성. 비교용 순수 ER 시편도 위 공정에서 BNNSs-PVP 없이 제조. 시편 테이프형(DMA) 10×25×1 mm 또는 덤벨형(기계적) 두께 1 mm.

특성화

광흡수 스펙트럼 분광광도계(UV-vis; 퍼시 T1910). 화학 성분 FTIR(브루커 IFS66V), 라만 분광법(HORIBA JY, LabRAMXploRA ONE), XPS(크라토스 Axis Supra, Al-Kα). 상 확인 XRD(PANalytical, X'Pert PRO, Cu-Kα, 1.54 Å). 나노시트 형상/크기 전계방출 SEM(히타치 S4800), TEM(JEOL JEM-2010), AFM(브루커 Dimension Icon). ER/BNNS 시편 동적 기계 분석 DMA(DMA8000, 퍼킨엘머) 단일 캔틸레버 모드 1 Hz. 인장 강도, 영률 전자식 만능 시험기(CMT-200, 제남 량공) 0~200 kN 하중 범위.